大学化学, 2020, 35(1): 47-52 doi: 10.3866/PKU.DXHX201908030

知识介绍

配位化学中新型金属配合物的电子结构与成键特点

马雪璐,

Electronic Configurations and Bonding Characteristics of Novel Metal Complexes in Coordination Chemistry

Ma Xuelu,

通讯作者: 马雪璐, Email: maxl@cumtb.edu.cn

收稿日期: 2019-08-26   接受日期: 2019-10-10  

基金资助: 中央高校基本科研业务费青年教师科研专项.  2019QH01
国家自然科学基金青年科学基金项目.  21902182

Received: 2019-08-26   Accepted: 2019-10-10  

Fund supported: 中央高校基本科研业务费青年教师科研专项.  2019QH01
国家自然科学基金青年科学基金项目.  21902182

摘要

研究配合物的几何电子构型、阐明配位键的本质是配位化学中重要的理论组成部分。本文在回顾配位化学基本的成键理论基础上,介绍几例近年来具有教科书级别的国内高水平原创工作,重点阐述具有独特芳香性、低氧化态、高配位数以及锕系金属的新型金属配合物的电子结构和成键特点,对丰富和拓展配位化学的基本理论具有重要意义。

关键词: 金属配合物 ; 芳香性 ; 氧化态 ; 配位数 ; 成键特点

Abstract

The most prominent feature of coordination compounds is the coordination bond between the central atom and the ligand around. It is an important theoretical component of the coordination chemistry to study the electronic configuration and geometry of the complexes and clarify the nature of coordination bonds. Based on the brief review of basic bonding theory, the high-level original domestic works in recent years are introduced in this article. Novel types of metal complexes with unique aromaticity, low oxidation state, high coordination number and actinide metal are emphasized with respect to the electronic configuration and bonding characteristics, which will be beneficial for enriching and developing the basic theory of coordination chemistry.

Keywords: Metal complexes ; Aromaticity ; Oxidation state ; Coordination number ; Bonding characteristics

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马雪璐. 配位化学中新型金属配合物的电子结构与成键特点. 大学化学[J], 2020, 35(1): 47-52 doi:10.3866/PKU.DXHX201908030

Ma Xuelu. Electronic Configurations and Bonding Characteristics of Novel Metal Complexes in Coordination Chemistry. University Chemistry[J], 2020, 35(1): 47-52 doi:10.3866/PKU.DXHX201908030

兼具无机和有机特性的配位化学,涉及了一系列包含df轨道在内的、丰富的微观成键方式和一维到三维空间结构的金属配合物。随着一系列具有特殊结构和特殊性质的配合物的合成,对应新型配合物独特电子结构及成键的研究正在深入,如特殊芳香性、非常氧化态、非常配位数等。揭示这样复杂的体系,必须结合实验研究与有效的理论计算研究来实现。比如:利用恰当的算法有效地搜索尽可能多的合理结构,快速获得新型金属配合物稳定的电子与几何构型;利用相对论量子化学方法研究过渡金属配合物的微观结构性质,包括电子态、结合能、磁性、振动光谱性质等;采用高精度理论计算分析方法深入研究金属配合物的成键本质、自旋和电子结构以及光学、磁学、催化和材料学方面的性质[1-3]。近年来,新型金属配合物的基础合成及其结构性质的研究取得丰硕成果,其中利用理论手段研究新型金属配合物的电子结构与成键对丰富配位化学的内涵具有重要价值。

1 配位化学的成键理论基础

1913年,诺贝尔奖得主、瑞士化学家Werner根据大量的实验事实,突破传统化学键的概念,首次提出配位键、配位数和配位化合物结构的基本观点,并从立体化学角度揭示了配合物的异构现象和空间构型,创建了近代的配位化学理论。Lewis[4]于1916年发表了著名的电子对理论,成为理解配合物结构和性质的重要里程碑。19世纪末20世纪初,随着电子的发现,人们逐步认识了原子结构,并于1925–1926年建立了量子力学的理论框架。随后,价键理论与分子轨道理论等重要理论相继问世,奠定了理解配位键本质以及配合物形成的基础。Pauling将有机化学中的杂化轨道价键理论拓展到理解配合物结构的过程中,形成了配位化学中的价键理论;1929年H. Bethe提出纯粹的静电理论——晶体场理论(crystal field theory, CFT),1935年J. H. van Vleck把分子轨道理论(molecular orbital theory, MOT)应用到配合物,随后晶体场理论经过改进和发展成为配位场理论(ligand field theory, LFT) [5]。以上化学键理论的提出和确立使人们在明确配合物形成和配位键本质的同时,可以进一步解释和预测配合物的结构、磁性、光谱特征和稳定性等。随着新型金属配合物的相继问世,配位化学的内涵有待进一步的丰富和拓展。

2 新型金属配合物的芳香性

芳香性与特殊电子结构和成键方式紧密关联,表现出特别的稳定性、大的共振能、强的磁屏蔽效应以及大的环电流等特殊性质,这些特性使其在非线性光学材料、催化剂、导体等方面有着潜在的应用价值。通过量子化学计算,研究芳香性配合物体系的结构和性质,有助于合理解释配合物稳定性的本质、深入理解组成元素的成键特性、加深对其构效关系的认识。

在配位化学中,碳作为金属有机配合物的配体骨架广泛存在,而中心金属的主配位原子通常为N、O、P、S等杂原子,碳往往只是配角。2013年,夏海平等[6]通过巧妙的分子设计,首次报道了由7个碳原子组成的碳链(carbonlong)与金属形成的螯合物——芳香骨架基元―金属杂戊搭炔,随后构筑了一系列原创性分子骨架基元——8–12碳链螯合金属的全新芳香分子骨架,被誉为“碳龙同花顺”的金属有机配合物(图1) [7],开展了一类碳作为配位原子的金属芳香体系的原创性工作,逐步建立新颖的具有中国特色的“碳龙化学”[8]。通过理论研究表明,由于平面共轭的长碳链使其具有芳香性,碳龙配合物兼具金属配合物和有机芳香体的结构特性,具有有别于传统有机芳香体系的独有特性。其中,12碳龙配合物(M + 12C)是迄今赤道平面内具有最高碳配位数(coordination number,CN = 5)的金属配合物,密度泛函方法计算研究表明其形成了平面12中心-12电子(12c-12e)dπ-dππ共轭结构,是迄今为止合成的最大平面Möbius芳香性体系[9]。这些配合物不仅结构新颖,还具有紫外-可见-近红外宽吸收、长波发射、聚集诱导荧光增强、光热转化效率高、独特的电学性质等特性,具有广阔的实际应用前景。

图1

图1   “碳龙同花顺”结构


3 新型金属配合物的低氧化态

近年来,探索具有特殊性能的先进材料,特别是含有罕见低氧化态金属以及金属–金属键的金属配合物成为热门课题。目前已经成功合成具有低氧化态的双核金属配合物M2I (M = Zn, Mg, Co, Cd,Cr,Mo),但鲜有含金属–金属键的MnI (n ≥ 3)多核金属簇配合物的报道。赵斌等[10]发现了包含八核M8I (M = Zn, Mn)立方结构的金属–有机骨架结构(图2),该多核金属立方簇存在与有机苯分子类似的共振稳定化能和离域电子结构。在对八核Zn8I立方簇配合物的理论研究中,首次提出了“立方芳香性”的概念和6n + 2电子计数规则,合理地解释了该多核金属簇配合物的特殊稳定性。随后研究发现Mn8I立方簇配合物的Mn―Mn金属键具有至今报道的最短Mn―Mn键长,所构成的金属–有机骨架材料具有顺磁性质。此外,Mn8I立方簇配合物具有双立方芳香性的高自旋电子结构,合理解释了其高度稳定性、键长之短以及顺磁性的特点[11]。这些稳定的低氧化态金属簇配合物可以作为功能组元,复合到多孔材料、纳米材料等功能材料中,预计在光、电、磁、催化等领域具有潜在的独特功能。

图2

图2   八核M8I (M = Zn, Mn)立方结构的金属-有机骨架材料[10]


在首例铁基配合物高效仿生固氮的三角双锥构型(TPB)Fe体系中[12],金属Fe与缺电子特性的B原子形成了Fe→B配位σ键(图3)。根据全活性空间自洽场(complete active space self-consistent field,CASSCF)的多参考计算,研究表明在[FeB]N2中形成了不常见的Fe (−1价)氧化态,这种具有灵活氧化还原特性的轴向配位键在单铁位点催化双氮还原的过程中发挥了重要作用[13]。根据配体所处能级及电子占据情况,可将基于活性金属中心的配位键分为三种[14],即配位键的成键电子全部来自配体的L-type、配位键的成键电子分别来自活性金属中心与配体的X-type以及配位键成键的电子全部来自活性金属中心的Z-type。这套配位键类型的分类方式不以配位原子的金属性或非金属性进行区分,而是从成键轨道上电子的归属进行划分,体现出基于活性金属中心的调节功能。通过分别构筑(TPX) Fe (锚原子X = N, C, B)模型中轴向Fe←N键、Fe―C键、Fe→B键,对应的L-type、X-type和Z-type配位键在催化固氮过程中反映一定的作用规律(图3) [15]。对于单金属位点催化双氮合成氨的过程,由于活性金属中心需要处于低价的富电子状态,形成Z-type类型的M→Z配位键可以构成“电子存储”媒介[16],为进行多电子的还原过程提供有利配位环境。

图3

图3   (TPX) Fe (锚原子X = N, C, B)模型L-type、X-type和Z-type配位键中成键原子的能级规律


4 新型金属配合物的最大配位数

配位化学中,配位数与配合物的结构、成键和物理化学性质直接相关。实验上已经确认的平面配合物最大配位数为CN = 10 (Ta@B10),管状配合物最大配位数为CN = 20 (Ta@B20),以上结果表明Ta/B二元体系具有独特的几何与电子结构匹配性,但笼状配合物的最大配位数在理论和实验上均为未知。近期,李思殿等[17]通过全局极小结构搜索以及第一性原理的理论计算,成功预测Ta@Bnq(n = 22–28, q= −1 – +3)系列的笼状金属硼球烯配合物Ta@B22、Ta@B23、Ta@B24+、Ta@B24、Ta@B25、Ta@B26+$ {\rm{Ta}}@{\rm{B}}_{27}^{2{\rm{ + }}}$$ {\rm{Ta}}@{\rm{B}}_{28}^{3{\rm{ + }}} $。Ta金属配位中心与笼状硼球烯配体在电子和几何结构均良好匹配,形成有效的spdπ配位共价成键,如图4所示。该新型内嵌笼状配合物系列中Ta金属原子的配位数介于CN = 22–28之间,最大配位数达CNmax= 28,成为已知配位数最高的化学体系。成键分析表明,该芳香性新型金属配合物符合18电子规则以及σ + π双离域成键模式,Ta与B的距离rTa–B在0.250–0.292 nm之间,Ta―B键的Wiberg键级WBITa-B在0.16–0.28之间,Ta金属配位中心与笼状硼球烯配体形成最大配位数为28的新型内嵌笼状配合物具有高度的化学稳定性[17],具备通过激光气化或电弧放电等途径在实验上合成的可能性,从而有望形成新型金属硼化物光电材料以及纳米能源。

图4

图4   Ta@B24和Ta@B26+spd-π配位共价成键


5 锕系金属配合物的新颖成键类型

锕系元素中的5f轨道具有一定的共价性,可以有效地与配体成键,具有一定代表性。在锕系分子体系中锕系7s轨道往往较为弥散,7s电子最容易失去,并且不参与成键,化学成键的贡献来自于5f和6d轨道,前锕系元素5f轨道会参与成键,随着原子序数的增大,锕系元素5f轨道进一步收缩,6d轨道能量逐渐上升,两者变化均不利于成键。锕系化合物成键极为复杂,从而导致锕系分子拥有独特的化学和物理性质,因此通过理论计算方法研究锕系金属配合物电子结构与成键成为理论配位化学的核心问题。

运用相对论量子化学方法,结合密度泛函理论和从头算方法(如CCSD(T), CASPT-n和MRCC等),李隽等系统研究了锕系元素与C、Si等IVA族元素形成多重键配合物的可能性,揭示了其成键规律。在An + H2CXY (An = U, Th;X, Y = F, Cl)反应产物中,他们发现C1对称性下含C=An双键的H2C=AnXY系列配合物。由于锥角化和抓氢键的形成,该类配合物成为奇特的锕系手性体系[18]。在三或四卤代甲烷与U原子的反应产物中,他们发现了包含碳-铀三重键的锕系金属有机分子HC≡UX3 (X, Y = F, Cl, Br, I),首次揭示了C≡U三重键的存在及其稳定化的必要条件[19]。对其它HCAnF3 (An = Np, Pu, Am和Cm)配合物的研究发现,C―An键随着原子序数的增加逐渐从三重键变为单键。他们对具有最短C―U键长的CUO分子进行了全面的理论分析,发现在该端基CUO分子中,存在着由未杂化的三个C2p原子轨道和C2s轨道部分参与的新型CU四重键,突破了碳原子最高键级为三的传统观念[20]。在此基础上,他们把锕系C―An配合物扩展到了Si―An配合物。研究发现了在Si(μ-X)AnF3 (An = Th, U; X = H, F)体系中,存在一种新颖的成键类型——多自由基成键(即multiradical bonding) [21],如图5所示。在此类配合物中,An均以正四价态存在(如U为4f2电子构型),且Si具有两个单电子(电子态为3s23pπ13pσ1),鉴于“卡宾”为具有两个自由基的碳,因此,此处的硅取名为“硅宾”。有趣的是,此构型打破了路易斯电子成键规则,αβ电子并非配对成键,而是在各自的原子轨道上相对独立存在,Si上的两个p型单电子则形成了An―Si单键的主要来源所在。锕系金属与硅化合物的作用形成罕见的三重态硅宾过渡金属配合物,该研究为重元素在催化化学、合成化学以及自由基化学等方面的应用提供了一定启示,对设计重元素新分子和新反应具有重要意义。

图5

图5   Si(μ-H)UF3中多自由基成键的电子组态信息


6 总结与展望

配位化学作为一门交叉化学学科,是在无机化学和结构化学的基础上发展起来的,结合了有机化学和计算化学的特点。金属配合物以其丰富的空间结构和成键特点促进了基础化学的发展,又以其特殊的物理化学性质在材料科学、生命科学和能源催化中表现出巨大的应用价值。在建设创新型国家的大背景下,社会发展和经济建设给基础研究提出了更高的要求,即在考虑学科发展的同时,也要适应国家的战略需求;既要把握学术的前沿领域,又要考虑研究的应用价值。总之,还有许多问题需要我们去探索、研究和解决,配位化学中新型金属配合物的电子结构与成键类型的研究依然任重而道远。

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