大学化学, 2020, 35(1): 53-58 doi: 10.3866/PKU.DXHX201904010

化学实验

利用Reimer-Tiemann反应合成水杨醛缩肼聚集诱导发光分子的综合实验

李恺,1, 卢会杰1, 李媛媛2, 臧双全1, 唐本忠,3

A Comprehensive Experiment on Synthesis of Aggregation-Induced Emitting Salicylaldehyde Azine Using Reimer-Tiemann Reaction

Li Kai,1, Lu Huijie1, Li Yuanyuan2, Zang Shuangquan1, Tang Benzhong,3

通讯作者: 李恺,Email: likai@zzu.edu.cn唐本忠,Email: tangbenz@ust.hk

收稿日期: 2019-04-9   接受日期: 2019-05-8  

基金资助: 国家自然科学基金.  21501150
香港创新科技署基金.  ITC-CNERC14SC01
广西有色金属及特色材料加工重点实验室开放基金.  2019GXYSOF12

Received: 2019-04-9   Accepted: 2019-05-8  

Fund supported: 国家自然科学基金.  21501150
香港创新科技署基金.  ITC-CNERC14SC01
广西有色金属及特色材料加工重点实验室开放基金.  2019GXYSOF12

摘要

聚集诱导发光(Aggregation-Induced Emission,AIE)分子是一类在聚集状态下表现出强烈荧光而在分散状态下荧光较弱甚至无荧光的分子。自2001年首例AIE分子被发现以来,各类新型AIE分子如雨后春笋般相继被开发出来,并在有机光电材料、荧光探针、生物成像等领域表现出非常广泛的应用。其中,水杨醛缩肼就是一类合成简单、荧光强度高的典型AIE分子。本论文介绍了利用Reimer-Tiemann反应合成水杨醛,并通过与水合肼反应进一步得到水杨醛缩肼AIE分子的方法。在本实验中,学生不但练习了经典Reimer-Tiemann反应的操作方法,同时也学习了水杨醛缩肼分子的AIE特性及其产生机理。结合拓展阅读,可使学生进一步了解AIE分子的应用。

关键词: 聚集诱导发光 ; Reimer-Tiemann反应 ; 水杨醛缩肼 ; 荧光 ; 综合化学实验

Abstract

Aggregation-induced emission (AIE) molecules exhibit intense emission in aggregated state but weak or even no fluorescence in dispersed state. The first AIE molecule was reported in 2001. Since then, various of AIE molecules were developed successively, which were widely applied in fields of photoelectric materials, fluorescence chemosensors and bioimaging, etc. Salicylaldehyde azine is a classic AIE molecule with the merits of simple synthesis and intense luminescence. In this comprehensive experiment, the precursor salicylaldehyde is first synthesized using Reimer-Tiemann reaction. Then it reacts with azine to obtain the AIE molecule of salicylaldehyde azine. Through the experiment, students will practice the synthetic method of Reimer-Tiemann reaction and grasp the origination of AIE characteristics of salicylaldehyde azine. Also, students will learn about the applications of AIE molecules through class and network learning.

Keywords: Aggregation-induced emission ; Reimer-Tiemann reaction ; Salicylaldehyde azine ; Fluorescence ; Comprehensive chemistry experiment

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李恺, 卢会杰, 李媛媛, 臧双全, 唐本忠. 利用Reimer-Tiemann反应合成水杨醛缩肼聚集诱导发光分子的综合实验. 大学化学[J], 2020, 35(1): 53-58 doi:10.3866/PKU.DXHX201904010

Li Kai. A Comprehensive Experiment on Synthesis of Aggregation-Induced Emitting Salicylaldehyde Azine Using Reimer-Tiemann Reaction. University Chemistry[J], 2020, 35(1): 53-58 doi:10.3866/PKU.DXHX201904010

聚集诱导发光(Aggregation-Induced Emission,AIE)分子由于其在聚集状态下具有良好的发光性能,被广泛应用于有机光电材料、荧光探针、生物成像等领域[1]。AIE分子的出现,克服了传统聚集诱导淬灭(Aggregation-Caused Quenching,ACQ)分子在聚集状态下荧光淬灭的缺点。开发新型的AIE分子已成为研究者所关注的热点之一。自2001年首例AIE分子1-甲基-1, 2, 3, 4, 5-五苯基噻咯被发现以来[2],各类新型AIE分子如雨后春笋相继被开发出来。其中,四苯基乙烯、四苯吡嗪、水杨醛缩肼、多芳基噻咯、2-(2’-羟基苯基)苯并噻唑等已成为设计功能化AIE分子的经典结构,被广泛应用于各类固态发光材料的开发之中[3, 4]。2006年,第一例AIE基液晶分子被报道[5];2008年,第一例具有压致变色性能的AIE分子被报道[6],随后,一系列具有压致变色/压致荧光变色的AIE分子被陆续发现;2011年,AIE分子第一次作为配体被引入金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)的构筑中[7],到目前为止,引入AIE配体增强发光性能已经成为构筑发光MOFs的一种经典的设计思路;2014年,AIE分子的应用被拓展至生物医药领域,用于检测药物活性[8];2014年,AIE分子第一次被用于界面自组装过程的监测,并逐渐在各种过程监测中大展身手[9]

AIE分子之所以能在固体状态下实现高效的荧光发射,是由于其特殊的发光机理所致,比如限制分子旋转(Restricted Intramolecular Rotations,RIR)、限制分子振动(Restriction of Intramolecular Vibration,RIV)、激发态分子内质子转移(Excited-State Intramolecular Proton Transfer,ESIPT)、空间共轭作用(Anion-π+ Interaction)、分子内空间共轭效应(Intramolecular Through-Space Conjugation)等[10-14]。深入了解和掌握AIE发光机理,对开发新型发光材料具有十分重要的作用。因此,我们希望通过在实验课堂上引入AIE分子的合成实验,使得学生对AIE现象有直观和清晰的了解。同时,通过课堂讲解,使学生深入理解和掌握AIE现象产生的机理。

Reimer-Tiemann反应是有机化学教学中经典的合成实验之一,通过苯酚和氯仿在碱性条件下反应,得到水杨醛和对羟基苯甲醛的混合物(图1)。然后,根据产物沸点的差别,利用水蒸气蒸馏的方法对得到的混合物进行分离,获得纯净的水杨醛和对羟基苯甲醛[15]。我们设计了一个8学时的综合实验,通过Reimer-Tiemann反应得到水杨醛,并将其与水合肼进一步反应,得到具有AIE性能的水杨醛缩肼分子。通过对比固体状态下,不良溶剂中和良溶剂中水杨醛缩肼的荧光性能,使学生对AIE现象有直观的了解。通过对水杨醛缩肼的结构特点进行分析,使学生掌握AIE分子以RIR和ESIPT机理发光的原因,并进一步了解AIE分子的设计思路。

图1

图1   Reimer-Tiemann反应


1 实验目的

(1)通过查阅文献,了解AIE材料的研究现状及其应用前景。

(2)掌握AIE荧光分子的发光特点。

(3)了解水杨醛缩肼产生AIE现象的RIR机理和ESIPT机理。

(4)了解Reimer-Tiemann反应的机理,练习并熟悉水蒸气蒸馏、萃取、干燥等基础有机操作。

2 实验原理

2.1 通过Reimer-Tiemann反应合成水杨醛和对羟基苯甲醛

Reimer-Tiemann反应是通过酚类物质和氯仿在碱性条件下反应合成芳香醛的方法,具有原料成本低、操作简单等突出优点。工业上常采用Reimer-Tiemann反应生产水杨醛。以Reimer-Tiemann反应制备水杨醛的机理如图2所示。首先,氯仿在碱性溶液中形成二氯卡宾。同时,苯酚在碱性溶液中可以形成带有负电荷的中间体Ⅰ和Ⅱ。中间体Ⅱ与二氯卡宾反应,得到中间体Ⅲ。Ⅲ从溶剂或者反应体系中得到一个质子之后,羰基α-H离开,形成中间体Ⅳ或Ⅴ。Ⅴ经水解产生醛基,酸化后获得水杨醛。若中间体Ⅲ从溶剂或者反应体系中得到一个质子之后,羰基γ-H离开,则形成中间体Ⅶ或Ⅷ,进一步反应后可得到对羟基苯甲醛。由于水杨醛和对羟基苯甲醛的沸点差别较大,分别为197 ℃和246.6 ℃,可采用水蒸气蒸馏的方法对其进行分离。

图2

图2   Reimer-Tiemann反应机理


2.2 水杨醛缩肼的合成

水合肼可以和芳香醛类化合物发生亲核反应,生成相应的缩肼类化合物。以水杨醛缩肼的生成为例,其机理如图3所示。首先,肼以其氮原子上的孤对电子进攻水杨醛羰基的活性碳原子,完成亲核加成反应,随后脱去一分子水,形成水杨醛腙。然后水杨醛腙再以其氮原子上的孤对电子进攻另一水杨醛分子中羰基的活性碳原子,经脱水后生成水杨醛缩肼。

图3

图3   水杨醛缩肼的合成机理


2.3 水杨醛缩肼的AIE荧光特点和产生机理

水杨醛缩肼类化合物的AIE性能是RIR机理和ESIPT机理共同作用的结果。如图4A所示,水杨醛缩肼分子中含有可以自由旋转的氮氮单键。在分散状态时,由于分子内共轭平面的自由旋转,通过非辐射跃迁消耗了激发态的能量,分子不发射荧光。在聚集态时,由于堆积作用限制了分子的自由旋转,阻止了非辐射跃迁过程,激发态分子的能量以辐射跃迁的形式释放出来,表现出强烈的荧光。因此,RIR机理是水杨醛缩肼产生AIE性能的主要原因[16]。值得注意的是,水杨醛缩肼的荧光具有较大的斯托克斯位移(约160 nm),这主要是由于ESIPT机理产生的[17]。如图4B所示,在被光激发后,水杨醛缩肼分子由烯醇式基态(Enol)变为烯醇式激发态(Enol*)。由于水杨醛缩肼中酚羟基氢和氮原子之间分子内氢键的存在,Enol*通过激发态分子内质子转移过程,迅速转变为能量较低的酮式激发态(Keto*)。当分子从Keto*变回酮式基态(Keto)时,发射出波长较长、斯托克斯位移较大的荧光,即ESIPT荧光。

图4

图4   水杨醛缩肼AIE分子的两种发光机理

(A) RIR机理;(B) ESIPT机理


3 仪器和试剂

仪器:三口反应瓶、直形冷凝管、球形冷凝管、试管、滴管、恒压滴液漏斗、电子台秤、水浴锅、温度计、pH试纸、点滴板、水蒸气蒸馏装置、电磁加热搅拌器、分液漏斗、抽滤装置、旋转蒸发仪、漏斗、便携式紫外灯、分析天平、吸量管。

试剂:本实验所采用的试剂均为分析纯试剂,包括苯酚、氯仿、氢氧化钠、硫酸(3 mol∙L−1)、乙醚、亚硫酸氢钠、无水乙醇、无水硫酸镁、水合肼(80%)、四氢呋喃。

4 实验内容

4.1 水杨醛和对羟基苯甲醛的合成

在三口反应瓶中加入氢氧化钠(16 g,0.4 mol),苯酚(4.7 g,0.05 mol)和25 mL水。在恒压滴液漏斗中加入10 mL氯仿。利用水浴加热,将体系升温至65 ℃,剧烈搅拌下,打开恒压滴液漏斗阀门,将滴液漏斗中的氯仿缓慢加入三口反应瓶中。滴加完毕后,保持体系温度在65–70 ℃之间,反应30 min。反应完成后,用水蒸气蒸馏除去体系中过量的氯仿。待体系冷却后,用3 mol∙L−1硫酸将体系的pH调至酸性(约为2–4,用pH试纸监测)。随后,继续用水蒸气蒸馏,收集馏出物,直至无油状物馏出为止。馏出物用乙醚萃取后,收集有机层,然后旋转蒸发除去乙醚,得到水杨醛粗品。在水杨醛粗品中加入亚硫酸氢钠(5.2 g,0.05 mol)和5 mL水,剧烈搅拌30 min。抽滤,收集产生的固体物质,溶于3 mol∙L−1硫酸中。加入乙醚萃取后,收集有机层,并用无水硫酸镁干燥5 min。过滤除去硫酸镁,然后旋转蒸发除去乙醚,得到约1.5 g水杨醛。记录产物性状,称重并计算产率。

4.2 水杨醛缩肼的合成

取上一步反应所得水杨醛(0.5 g,4 mmol)溶于20 mL无水乙醇中,加入80%水合肼(80 μL,2 mmol),室温搅拌10 min。过滤,收集生成的黄色沉淀,用10 mL无水乙醇洗涤两次,得到水杨醛缩肼。记录产物性状,称重并计算产率。

4.3 水杨醛缩肼AIE性能的表征

取水杨醛缩肼(24 mg,0.1 mmol)溶于10 mL四氢呋喃中,配制成0.01 mol∙L−1的储备液。取30 μL储备液,稀释于3 mL四氢呋喃中,得到0.1 mmol∙L−1水杨醛缩肼四氢呋喃溶液;取30 μL储备液,稀释于3 mL水中,得到0.1 mmol∙L−1水杨醛缩肼水溶液。在手提式紫外灯下,用365 nm光照,观察水杨醛缩肼固体、四氢呋喃溶液和水溶液的荧光,记录观察到的实验现象,解释所观察到的不同发光现象。

5 结果与讨论

5.1 化合物合成过程中的注意事项

1)苯酚、氯仿、水合肼等都属于易挥发的有毒物质,操作时应在通风橱内进行并注意安全防护。在Reimer-Tiemann反应中,氯仿的滴加速度不宜过快。应控制体系温度保持在65 ℃至70 ℃之间,以保证二氯卡宾的有效生成和反应。

2)苯酚使用之前可先在水浴中加热融化,使其容易称量。在向体系中加水时,可预留10 mL水,适当加热,用于冲洗黏在称量烧杯壁上的苯酚。

3)在水杨醛粗品中加入亚硫酸氢钠后,随着搅拌时间增长,体系的粘度会逐渐增大,最终生成膏状物。此时,如果磁力搅拌无法搅动,可将产物转移至小烧杯中,用玻璃棒手动搅拌。

4)对于水杨醛缩肼来说,其在乙醇中的溶解度显著低于水杨醛或水合肼的溶解度,并且低于水杨醛腙(由水杨醛和肼一比一反应生成)的溶解度。因此,即使水合肼的加入量稍多,最终得到的产物依然是较为纯净的水杨醛缩肼。

5.2 水杨醛缩肼的AIE性能

固态的水杨醛缩肼具有明亮的黄色荧光。在不同溶液中,水杨醛缩肼则表现出不同的发光性能。在四氢呋喃中,由于水杨醛缩肼完全溶解,不显示荧光;在水中,水杨醛缩肼发生聚集,产生强烈的黄色荧光(图5)。水溶液中水杨醛缩肼表现出的荧光与其固体状态下的荧光十分相似,说明在水中水杨醛缩肼处于聚集状态。

图5

图5   水杨醛缩肼在四氢呋喃中的激发(蓝线)和发射光谱(绿线)以及在水中的激发(黑线)和发射光谱(红线)


在有条件的学校,可以让学生测试不同浓度的水杨醛缩肼水溶液的荧光光谱,观察其荧光随浓度的变化。水杨醛缩肼从0.01 μmol∙L−1到10 μmol∙L−1的荧光光谱如图6所示。可以看到,随着水杨醛缩肼浓度的增大,其荧光呈线性增强。这与传统ACQ分子在高浓度时荧光淬灭的现象有明显区别。

图6

图6   不同浓度水杨醛缩肼的荧光光谱

插图:542 nm荧光峰值随浓度的变化


6 结语

本实验通过经典的Reimer-Tiemann反应合成水杨醛,进一步将其与水合肼反应后得到具有典型AIE性能的水杨醛缩肼。通过对水杨醛缩肼的荧光性能进行表征,使学生对AIE现象产生直观的认识,激发他们对物质发光机理的探究热情。该实验作为8学时的本科生综合实验,已经在郑州大学化学与分子工程学院进行了试点推广,收到了良好的课堂效果。

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