大学化学, 2020, 35(1): 64-69 doi: 10.3866/PKU.DXHX201905028

化学实验

[Co(NH3)6]Cl3实验中制备条件对配合物形成影响的讨论

魏灵灵1, 张可嘉2, 李淑妮,1

Influence of Preparation Conditions on the Composition of Cobalt (Ⅲ) Ammine Complexes

Wei Lingling1, Zhang Kejia2, Li Shuni,1

通讯作者: 李淑妮, Email: lishuni@snnu.edu.cn

收稿日期: 2019-05-8   接受日期: 2019-06-20  

Received: 2019-05-8   Accepted: 2019-06-20  

摘要

针对[Co(NH36]Cl3制备实验中,反应条件不同会导致生成具有不同组成的Co(Ⅲ)氨配合物这一问题,系统探讨了制备过程中在配体NH3、Cl-和H2O共存时,[Co(NH36]Cl3、[Co(NH35Cl]Cl2和[Co(NH35(H2O)]Cl3这三种Co(Ⅲ)氨配合物的生成条件和稳定性。通过对比分析各自的形成过程和制备条件,将化学原理应用于解释实验现象,可培养学生结合理论知识对实验案例进行对比分析的探究能力。

关键词: 基础无机化学实验 ; Co(Ⅲ)氨配合物 ; 案例分析 ; 深刻认识 ; 制备条件

Abstract

The preparation of hexamine cobalt (Ⅲ) chloride is an important basic experiment in inorganic chemistry laboratory. During the preparation process, the change of reaction conditions can easily alter the composition of cobalt(Ⅲ) complexes. In order to help teachers and students better understand and establish the relationship among the experimental preparation conditions, the compositions, and the stability of different complexes, [Co(NH3)6]Cl3, [Co(NH3)5Cl]Cl2and[Co(NH3)5(H2O)]Cl3 complexes were prepared and studied. Through comparing their respective formation processes and preparation conditions, we could think deeply and apply basic chemical principles in discussing the experimental phenomenon, so as to stimulate students' research interest and cultivate their scientific research abilities.

Keywords: Basic inorganic chemistry laboratory ; Cobalt (Ⅲ) ammine complexes ; Case analysis ; Profound understanding ; Preparation conditions

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魏灵灵, 张可嘉, 李淑妮. [Co(NH3)6]Cl3实验中制备条件对配合物形成影响的讨论. 大学化学[J], 2020, 35(1): 64-69 doi:10.3866/PKU.DXHX201905028

Wei Lingling. Influence of Preparation Conditions on the Composition of Cobalt (Ⅲ) Ammine Complexes. University Chemistry[J], 2020, 35(1): 64-69 doi:10.3866/PKU.DXHX201905028

在大多数大学无机化学实验教材中,“三氯化六氨合钴(Ⅲ)[Co(NH3)6]Cl3”的制备是一个非常经典的综合实验,其制备过程不仅涉及无机化学合成中的重要基本操作,更从化学原理角度解释了配合物形成前后金属离子氧化还原性的改变情况,进一步结合制备过程中多种反应条件的控制,可以让学生从基本原理、实验操作、理论知识和表征手段等多角度体会了解基础无机化学实验中所蕴含的科学思维理念。针对[Co(NH3)6]Cl3制备过程中的绿色环保和安全隐患问题,国内一些研究者从减小试剂用量、简化实验步骤以及调整盐酸浓度等方面对该实验的合成方法进行了改进[1-4]。同时,对产物组成的分析测定也进行了一定的探究[5-7]。因此,该实验成为大学无机化学实验中的经典。

在[Co(NH3)6]Cl3制备实验的教学实施过程中,我们往往发现,学生在获得典型的橘黄色产物[Co(NH3)6]Cl3的同时,会伴随实验条件的改变偶尔出现紫红色的[Co(NH3)5Cl]Cl2产物。实际上,在[Co(NH3)6]Cl3的制备过程中,除NH3外,溶液体系中大量存在的Cl和H2O也可以作为配位剂进入内界,从而在得到橘黄色[Co(NH3)6]Cl3产物的同时,还有可能生成紫红色[Co(NH3)5Cl]Cl2或砖红色[Co(NH3)5(H2O)]Cl3产物。由于制备过程中实验条件的改变会对产物的形成产生极大的影响,在实验教学中,为了获得橘黄色的[Co(NH3)6]Cl3产物,我们会要求学生严格控制实验温度、催化剂和试剂用量。但针对该制备实验过程中为何会生成不同的产物,以及制备条件和生成产物之间具有怎样的密切关系,目前很少有人进行深入讨论。

因此,本文在现有[Co(NH3)6]Cl3制备实验的合成路线基础上,通过改变反应条件(温度、试剂用量、是否使用活性炭),详细分析讨论了[Co(NH3)6]Cl3、[Co(NH3)5Cl]Cl2和[Co(NH3)5(H2O)]Cl3这三种Co(Ⅲ)氨配合物的生成条件和稳定性情况,让学生从理解配位化合物组成与实验条件之间的关系入手,结合理论知识,培养学生理论联系实际去深入思考分析问题的科学思维能力。

1 配合物的制备原理

钴(Ⅲ)配合物的制备都是以CoCl2为来源、NH3为配体,将[Co(NH3)6]Cl2氧化后得到钴(Ⅲ)配合物。

$\mathrm{CoCl}_{2}+4 \mathrm{NH}_{3}+2 \mathrm{NH}_{4} \mathrm{Cl}=\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{6}\right] \mathrm{Cl}_{2}+2 \mathrm{HCl}$

2 三种配合物的传统合成方法

2.1 配合物1的制备[8-10]

称取6.0 g CoCl2∙6H2O和4.0 g NH4Cl于100 mL锥形瓶中,加入10 mL水,温热溶解,然后加入0.1–0.2 g活性炭。冷却后加14 mL浓氨水,进一步用冰水冷却到10 ℃以下,此时生成[Co(NH3)6]Cl2。缓慢加入14 mL 6%的H2O2溶液。水浴加热至60 ℃,恒温20 min,并不断搅拌。用冰水冷却至2 ℃左右,抽滤。将沉淀溶于50 mL水(水中含有2 mL浓HCl),加热至沸,沉淀溶解后趁热抽滤。用冰水冷却滤液后,慢慢加入7 mL浓HCl,即有大量橘黄色晶体析出。抽滤,晶体用少许乙醇洗涤。抽干后转移到表面皿上,在烘箱中于105 ℃烘干。冷却,称量,计算产率。

2.2 配合物2的制备[9-11]

在锥形瓶中将1.0 g NH4Cl溶于8 mL浓氨水中,使固体完全溶解。不断搅拌下,分数次加入2.0 g CoCl2∙6H2O,边加边摇动,此时生成[Co(NH3)6]Cl2。在不断摇动下再往其中滴加3–4 mL 30%的H2O2溶液。当固体完全溶解,且溶液中停止冒气泡时,慢慢加入6 mL浓盐酸(注意要慢加),边加边摇动。将此混合物在水浴上加热(85–90 ℃) 15 min。冷却,抽滤,用5 mL冷水分数次洗涤沉淀,接着用5 mL冷的6 mol∙L−1 HCl溶液洗涤,再用5 mL乙醇洗涤两次,最后用5 mL丙酮洗涤。将沉淀在烘箱中于100–110 ℃干燥1–2 h。

2.3 配合物3的制备

配合物3的制备是将配合物2溶于最少量的热水中,滴入几滴氨水以进行碱水解[12]。得到的红色溶液用冰水冷却,然后加入适量的浓盐酸使沉淀生成。产物重结晶,用无水乙醇、乙醚洗涤,然后在空气中干燥。

3 三种配合物制备条件的改进与探讨

3.1 中间产物[Co(NH3)6]Cl2的制备条件

原有三种配合物的合成方法存在着较大差异,具体表现在:

从理论上讲,虽然三种配合物在制备过程中都需要首先得到蓝色的[Co(NH3)6]Cl2,但所涉及的合成方法却存在着明显差异。根据2.1小节,第一种方案(方案1)是将CoCl2·6H2O和NH4Cl溶于极少量(10 mL)水中,然后再加入浓氨水;而在2.2小节的制备方法中采用的是第二种方案(方案2),先将NH4Cl溶于适量浓氨水中,再分多次慢慢加入CoCl2∙6H2O。在这两种方案中都通过控制溶液的体积来保证[Co(NH3)6]Cl2的生成。我们对两种方法中的试剂用量进行比较(表1),结果发现,每克CoCl2∙6H2O所消耗试剂的用量极其接近,而且在形成[Co(NH3)6]Cl2时溶液的体积相同。因此,可以看出,两种方案仅是试剂加入的顺序不同,但并不会影响产物的生成。

表1   不同方法合成[Co(NH3)6]Cl2的条件对比

合成方法m(CoCl2∙6H2O)/gm(NH4Cl)/gV(浓氨水)/mLV(H2O)/mLV(溶液)/mL
方案16.04.0141024
方案22.01.0808

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因此,为了避免学生造成混淆,我们建议在制备[Co(NH3)6]Cl3和[Co(NH3)5Cl]Cl2两种不同配合物的过程中,最好采用统一的方案去合成中间产物[Co(NH3)6]Cl2。本课题中均采用方案2来获取蓝色的[Co(NH3)6]Cl2

3.2 三种不同组成Co(Ⅲ)氨配合物的形成过程探讨

虽然理论上氧气就可以将蓝色[Co(NH3)6]Cl2氧化为Co(Ⅲ)的配合物[8],但在实际实验中,为加快反应速率,通常都采取H2O2作为氧化剂。

根据文献[8],配合物1 [Co(NH3)6]Cl3的形成过程中必然伴随配合物3 [Co(NH3)5(H2O)]Cl3的形成,而催化剂活性炭的加入使得两者的平衡在室温和常压下就可以进行。而且,我们通过实验证明,当没有催化剂活性炭存在时,产物仅为砖红色的配合物3,即使提高温度至60 ℃反应1 h,仍不能生成橘黄色的配合物1。在没有活性炭存在时,虽然常温和低温都有利于形成配合物3[8, 13],但是当温度升高到75–100 ℃,无论是溶液状态还是固体状态,砖红色的配合物3都非常容易转化为紫红色的配合物2 [Co(NH3)5Cl]Cl2[12, 14, 15]。所以,在没有催化剂存在时,较高的温度有利于配合物2的形成,而常温和低温条件有利于生成配合物3。另外,由于配合物2在热水和碱性条件下易水解生成配合物3[12],因此在溶液中制备配合物2时,常需要加入浓盐酸防止水解。因此,三种Co(Ⅲ)氨配合物的形成和转化过程如下:

$\mathrm{CoCl}_{2}+4 \mathrm{NH}_{3}+2 \mathrm{NH}_{4} \mathrm{Cl}=\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{6}\right] \mathrm{Cl}_{2}$

$2\left[ {{\rm{Co}}{{\left( {{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}} \right)}_6}} \right]{\rm{C}}{{\rm{l}}_2} + {{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_2} + 2{\rm{HCl}}\mathop {\rm{ = }}\limits_{60℃}^{{\rm{活性炭}}} 2\left[ {{\rm{Co}}{{\left( {{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}} \right)}_6}} \right]{\rm{C}}{{\rm{l}}_3}({\bf{1}}) + 2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}$

$2\left[ {{\rm{Co}}{{\left( {{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}} \right)}_6}} \right]{\rm{C}}{{\rm{l}}_2} + {{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_2} + 4{\rm{HCl}}\mathop {\rm{ = }}\limits_{{\rm{室温}}} 2\left[ {{\rm{Co}}{{\left( {{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}} \right)}_5}\left( {{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}} \right)} \right]{\rm{C}}{{\rm{l}}_3}({\bf{3}}) + 2{\rm{N}}{{\rm{H}}_4}{\rm{Cl}}$

$2\left[ {{\rm{Co}}{{\left( {{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}} \right)}_6}} \right]{\rm{C}}{{\rm{l}}_2} + {{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_2} + 4{\rm{HCl}}\mathop {\rm{ = }}\limits_{{\rm{高于75℃}}}^{{\rm{浓盐酸}}} 2\left[ {{\rm{Co}}{{\left( {{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}} \right)}_5}{\rm{Cl}}} \right]{\rm{C}}{{\rm{l}}_2}({\bf{2}}) + 2{\rm{N}}{{\rm{H}}_4}{\rm{Cl}} + 2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}$

$\left[ \text{Co}{{\left( \text{N}{{\text{H}}_{3}} \right)}_{5}}\left( {{\text{H}}_{2}}\text{O} \right) \right]\text{C}{{\text{l}}_{3}}({\bf{3}})\xrightarrow{>75\text{℃}}\left[ \text{Co}{{\left( \text{N}{{\text{H}}_{3}} \right)}_{5}}\text{Cl} \right]\text{C}{{\text{l}}_{2}}({\bf{2}})\ \ \取代$

$\left[ \text{Co}{{\left( \text{N}{{\text{H}}_{3}} \right)}_{5}}\text{Cl} \right]\text{C}{{\text{l}}_{2}}({\bf{2}})\xrightarrow{水解}\left[ \text{Co}{{\left( \text{N}{{\text{H}}_{3}} \right)}_{5}}\left( {{\text{H}}_{2}}\text{O} \right) \right]\text{C}{{\text{l}}_{3}}({\bf{3}})\ \ \ \text{碱解}$

3.3 三种不同组成Co(Ⅲ)氨配合物的制备条件改进与对比

二氯化六氨合钴(Ⅱ) [Co(NH3)6]Cl2的制备:在锥形瓶中将1.0 g NH4Cl溶于8 mL浓氨水中,使固体完全溶解。不断搅拌下,分数次加入2.0 g CoCl2∙6H2O,边加边摇动,此时生成蓝色的[Co(NH3)6]Cl2固体。

1)配合物1的制备:在制备的二氯化六氨合钴(Ⅱ)的混合液中加入少量活性炭混合充分。冷却后加2 mL浓氨水,进一步用冰水冷却到10 ℃以下,缓慢加入3 mL 30%的H2O2溶液。水浴加热至60 ℃,恒温20 min,并不断搅拌。采用文献的方法[3],直接趁热抽滤。用冰水冷却滤液后,慢慢加入3 mL浓HCl,即有大量橘黄色晶体析出。抽滤,晶体用少许乙醇洗涤。在烘箱中于105 ℃烘干。

2)配合物2的制备:在制备的二氯化六氨合钴(Ⅱ)的混合液中,在不断摇动下再往其中滴加3 mL 30%的H2O2溶液。当固体完全溶解,且溶液中停止冒气泡时,慢慢加入6 mL浓盐酸(注意要慢加),边加边摇动。将此混合物在水浴上加热(85–90 ℃) 15 min。冷却,抽滤,得到紫红色产物,记为配合物2-A。分别用冷水、冷的6 mol∙L−1 HCl溶液和乙醇洗涤。将沉淀在烘箱中于100–110 ℃干燥。

另外,将配合物3置于85 ℃烘箱中加热15 min,也可得到紫红色产物,记为配合物2-B。

3)配合物3的制备:与配合物2的前期制备过程一样,只是在产物析出过程中在室温下缓慢加入6 mL浓盐酸,溶液中析出大量砖红色晶体。抽滤,晶体用少许乙醇洗涤。空气中晾干。

结合表2对三种配合物的合成条件进行对比,可以发现,活性炭和60 ℃的温度条件是配合物1形成的必要条件,配合物23形成的关键因素为温度,当温度升高时,配合物3其内界中的水会被Cl取代成为配合物2。三种配合物溶解度的对比结果也列在表2中。

表2   配合物1–3形成条件对比

配合物活性炭反应温度/℃ 产物颜色溶解度/(mol∙L−1) 水中溶解度的定性比较
[Co(NH3)6]Cl3(1) 600.249
[Co(NH3)5Cl]Cl2(2) 85–900.016
[Co(NH3)5(H2O)]Cl3(3) 室温0.073

称取0.1 g产品,慢慢加入水使其溶解。其中配合物13可以全部溶解,而2只溶解了很少一部分。另外,13的过饱和溶液在放置时,溶液中的固体会自发转化为溶解度最小的紫色产物2

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4 三种配合物的表征

用Rigaku生产的MiniFlex600 (0 kV,15 mA) X射线粉末衍射仪测定了三种配合物的固态X射线粉末衍射图谱,见图1(a)。结果表明配合物13与其相应的标准卡片完全一致,说明本文制备的配合物是目标化合物,而且用不同方法得到的2-A和2-B均为同一种物质。用岛津UV-1800紫外分光光度计测定了三种配合物水溶液的可见吸收光谱,如图1(b)所示,其最大吸收光谱的峰位列于表3中。三种配合物的吸收光谱是典型的Co(Ⅲ)配合物的吸收光谱[16]。三种配合物中,其中心原子Co(Ⅲ)均为d6电子组态构型。根据晶体场理论,在八面体场中d6构型容易受配体场影响,因此,随着配体不同,其d6电子构型在晶体场中会呈现不同的排布情况。[Co(NH3)6]Cl3、[Co(NH3)5Cl]Cl2和[Co(NH3)5(H2O)]Cl3均属于低自旋配合物[17],且配体场的光谱化学序列为Cl < H2O < NH3,弱场配体导致中心原子的分裂能较小,强场配体导致中心原子的分裂能较大。因此,三种配合物吸收光谱的最大吸收峰的峰位为1 < 3 < 2。根据可见光波长互补关系及物质颜色的对应关系[18],可以看出,三种配合物的颜色和吸收光谱的位置正好一致。

图1

图1   三种Co(Ⅲ)氨配合物的XRD图谱(a)和吸收光谱(b)


表3   三种配合物的吸收光谱吸收峰位置

配合物吸收峰1/nm吸收峰2/nm被吸收光颜色物质的颜色
[Co(NH3)6]Cl3 (1) 339475蓝−绿蓝橙黄
[Co(NH3)5Cl]Cl2 (2) 361530绿红紫
[Co(NH3)5(H2O)]Cl3 (3) 346492蓝绿−绿

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用北京恒久科学仪器厂生产的HCT-1热重分析仪对三种配合物的热稳定性进行了测试。测试条件为氮气气氛,升温速率为5 ℃·min−1。三种配合物的热重分析结果(图2)表明,配合物3在55 ℃开始分解,第一段的失重率为6.2%,对应于结构中配位水分子的失去(计算值为6.7%)。当水分子完全脱去后,配合物3在95 ℃以后的分解温度和失重曲线与配合物2完全相同。这也与文献中配合物3热分解可以得到配合物2相一致[13-15]。配合物2从170 ℃开始分解,氨分子逐步脱去。配合物1在200 ℃以后才开始逐步失去氨分子。因此,三种配合物的热稳定顺序为3 < 2 < 1。这也可以从配合物的结构得到解释。配合物3中因为配位水分子的存在,水分子弱的配位能力以及结构的不对称,使得水分子在稍高的温度就容易脱去。配合物12相比,1中的六个氨分子使结构完全对称,而2中Cl的存在,降低了结构的对称性。另外,由于静电作用的影响,配合物1中配离子[Co(NH3)6]3+与外界Cl之间的静电引力强于配合物2中的配离子[Co(NH3)5Cl]2+与外界Cl之间的静电引力。因此,配合物的热稳定性呈现出较大的差别。

图2

图2   三种Co(Ⅲ)氨配合物的热重曲线


5 结语

本文从基础无机化学实验Co(Ⅲ)氨配合物的制备过程中反应条件改变易生成不同产物为出发点,通过对比三种配合物[Co(NH3)6]Cl3、[Co(NH3)5Cl]Cl2和[Co(NH3)5(H2O)]Cl3的制备条件和稳定性,让学生从化学原理的角度理解配合物制备条件与产物组成之间的关系。通过分析配合物的组成结构、吸收光谱和热重曲线,使学生认识到用科学研究的思维去解释基础无机化学实验中的问题,使实验课真正成为联系、应用和验证理论的方式,从而激发学生的科研兴趣,提升无机化学实验课的教学效果。

正如无机化学家、化学教育家戴安邦教授在“实验教学是实施全面化学教育最有效的教学形式”[19]一文中所说,“全面的化学教育,除了给学生化学知识外,更重要的就是要训练学生的科学思维和科学方法。怎样训练法?我们不是对学生讲什么叫作科学方法和科学思维,因此就要在教学过程中贯穿认识过程。我们教授化学知识就要从实验得来,然后进行分析、总结、验证等,也就是说这种训练是在做中学,做中训练的,学生在这个过程中就不知不觉地受到了科学方法和科学思维的熏陶。”今天重温,倍感亲切!

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