大学化学, 2020, 35(1): 70-75 doi: 10.3866/PKU.DXHX201905003

化学实验

“Weakley型稀土多金属氧酸盐的制备与发光性质”在无机化学实验教学中的应用

王斌,1,2, 刘宗瑞1,2, 段莉梅1,2, 许良1, 白锁柱1, 王晓红,1

Application of "Preparation and Luminescence Properties of Weakley-Type Rare Earth Containing Polyoxometalates" in Inorganic Chemistry Laboratory Teaching

Wang Bin,1,2, Liu Zongrui1,2, Duan Limei1,2, Xu Liang1, Bai Suozhu1, Wang Xiaohong,1

通讯作者: 王斌,Email: jluwangbin09@163.com王晓红,swtt0401@163.com

收稿日期: 2019-05-6   接受日期: 2019-06-27  

基金资助: 内蒙古自治区高等学校"青年科技英才支持计划".  NJYT-18-B22
内蒙古民族大学教育教学研究重点项目.  ZD2017003
内蒙古自治区普通高等学校实践教学改革研究项目.  内教高函2013年49号

Received: 2019-05-6   Accepted: 2019-06-27  

Fund supported: 内蒙古自治区高等学校"青年科技英才支持计划".  NJYT-18-B22
内蒙古民族大学教育教学研究重点项目.  ZD2017003
内蒙古自治区普通高等学校实践教学改革研究项目.  内教高函2013年49号

摘要

采用理论与实验相结合的方法对稀土多金属氧酸盐的发光性质进行探究。首先,通过常规水溶液法合成了一系列稀土多金属氧簇Na9LnW10O36(Ln3+=Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+);其次,利用粉末X射线衍射、红外光谱、拉曼光谱对簇合物的结构进行表征;最后,利用紫外-可见光谱、荧光光谱对簇合物的光学性质进行考查。通过系统性的实验使学生对稀土簇合物的结构表征以及发光性质有全面、深刻的认识。

关键词: 多金属氧酸盐 ; 稀土配合物 ; 能量转移 ; 光致发光 ; 教学探究

Abstract

In this paper, the luminescent properties of rare earth containing polyoxometalates were investigated by combining theory with experiment. Firstly, a series of rare earth containing polyoxometalates clusters Na9LnW10O36 (Ln3+=Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+) were synthesized by the conventional aqueous solution synthesis method. Secondly, the structure of clusters was characterized by powder X-ray diffraction, FTIR spectroscopy and Raman spectroscopy. Finally, the optical properties of the clusters were investigated by UV-Vis spectra and fluorescence spectra. Through systematic experiments, students have a comprehensive and profound understanding of the structure characterization and luminescence properties of rare earth clusters.

Keywords: Polyoxometalates ; Rare earth coordination compounds ; Energy transfer ; Photoluminescence ; Teaching inquiry

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本文引用格式

王斌, 刘宗瑞, 段莉梅, 许良, 白锁柱, 王晓红. “Weakley型稀土多金属氧酸盐的制备与发光性质”在无机化学实验教学中的应用. 大学化学[J], 2020, 35(1): 70-75 doi:10.3866/PKU.DXHX201905003

Wang Bin. Application of "Preparation and Luminescence Properties of Weakley-Type Rare Earth Containing Polyoxometalates" in Inorganic Chemistry Laboratory Teaching. University Chemistry[J], 2020, 35(1): 70-75 doi:10.3866/PKU.DXHX201905003

稀土有“工业维生素”的美称,由元素周期表中镧系元素(La–Lu)、钇和钪共17种元素组成,是一种重要的战略资源,在石油、化工、冶金、陶瓷、发光及永磁材料等领域有广泛的应用。多金属氧酸盐(简称多酸)是由前过渡丰产元素钨、钼、钒、铌、钽等酸式盐在一定的条件下脱水缩合而成的金属-氧配位簇合物,具有组成丰富、结构明确、纳米尺度可调控等特点以及可逆的氧化还原、光、电、磁等优良性质[1];而含稀土Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+等的多酸具有色纯度高、荧光寿命长、发光量子产率高、斯托克斯位移大、荧光发射峰位置不受外界影响等发光特性,使其在荧光防伪、光学显示器件、荧光探针、生物成像、光学信息存储等领域有广阔的应用前景[2]

目前,稀土多酸结构及发光性质的研究已取得一定的进展,稀土发光多酸是由作为中心的稀土发光离子Ln3+ (Ln3+ = Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+等)与作为多齿配体的多酸配位组装而成。稀土发光多酸主要有以下六类:Weakley型稀土发光多酸${\rm{Ln}}{{\rm{W}}_{{\rm{1}}0}}{\rm{O}}_{36}^{{\rm{9}} - }$[3];稀土取代单缺位Keggin型多酸${\rm{Ln}}\left( {{\rm{P}}{{\rm{W}}_{{\rm{11}}}}{{\rm{O}}_{{\rm{39}}}}} \right)_2^{11 - }$${\rm{Ln}}\left( {\alpha {\rm{ - Si}}{{\rm{W}}_{{\rm{11}}}}{{\rm{O}}_{{\rm{39}}}}} \right)_2^{13 - }$[4, 5];稀土取代单缺位Dawson型多酸[Ln(XH4P2W17O61)2]19− (X = P5+、As5+) [6];稀土离子桥联Anderson型发光多酸[LnAl(OH)6Mo6O18][7];Pressler型稀土发光多酸[Ln-P5W30O110]12−[8];稀土离子桥联单元与缺位多酸建筑块配位组装而成的高核稀土多酸簇合物[LnAs12W148O524(H2O)36]76−[9]

Weakley型稀土多酸$ {\rm{Ln}}{{\rm{W}}_{{\rm{1}}0}}{\rm{O}}_{36}^{{\rm{9}} - } $具有合成过程简单、结构表征多样化、荧光量子产率高、在空气中不易被氧化变质等优点,以及含不同稀土离子的多酸能够呈现出多种发光性质(Eu3+:红光;Tb3+:绿光;Sm3+:橙光;Dy3+:白光) [10]。基于以上稀土多酸的结构与发光特点,本文中以Weakley型稀土多酸$ {\rm{Ln}}{{\rm{W}}_{{\rm{1}}0}}{\rm{O}}_{36}^{{\rm{9}} - } $的合成、结构表征及发光性质为例,通过一系列合成、结构表征及发光性质研究使学生对稀土多酸簇结构及发光性质有全面、系统的认识;培养学生对大型仪器在无机化合物结构表征、性质研究方面的应用能力,有利于提高学生的综合实验设计及分析、解决问题的能力。

1 Weakley型稀土多酸的合成与结构

1.1 实验药品

钨酸钠、浓盐酸、硝酸铕、硝酸铽、硝酸钐、硝酸镝等均为分析纯,溴化钾为光谱纯,购买于国药集团化学试剂有限公司。实验过程中使用的纯净水由Millipore Milli-Q净化水系统处理(18.2 MΩ∙cm)。

1.2 实验仪器

集热式磁力搅拌器(河南巩义市予华仪器有限责任公司,DF-101S),酸度计(上海仪电科学仪器股份有限公司,PHS-3E),粉末X射线衍射仪(德国Bruker公司,D8FOCUS),傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicolet仪器公司,Nexus470),激光拉曼光谱仪(英国Renishaw公司,inVia),紫外-可见分光光度计(上海美普达仪器有限公司,UV-670),荧光光谱仪(日本日立公司,F-4600)。

1.3 Weakley型稀土多酸的合成与结构

Weakley型稀土多酸Na9LnW10O36nH2O (Ln3+ = Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+)根据文献报道的方法进行合成[11],以Na9TbW10O36的合成为例,具体合成步骤如下:首先,将8.30 g二水合钨酸钠溶于20 mL纯净水中,用冰醋酸将钨酸钠溶液的pH调至7.4–7.5 (溶液A);将0.92 g Tb(NO3)3∙6H2O溶于2 mL纯净水中(溶液B)。然后,在搅拌的状态下,将溶液B逐滴加入溶液A中(大约需要10 min),随着Tb(NO3)3∙6H2O的逐滴加入,溶液中有少量的白色沉淀生成,待白色沉淀全部溶解后,将混合溶液置于水浴中加热至85 ℃,在该温度下继续反应10 min;最后,待反应溶液冷却至室温后,将溶液置于冰水浴中结晶,半小时后便有大量的白色棒状晶体析出,经过减压过滤、称量,获得4.59 g目标产物Na9TbW10O36 (产率为65.48%)。其他化合物的合成过程与Na9TbW10O36类似,只须将合成过程中的Tb(NO3)3∙6H2O用Sm(NO3)3∙6H2O、Eu(NO3)3∙6H2O、Dy(NO3)3∙6H2O代替。

图1为稀土多酸阴离子${\rm{Tb}}{{\rm{W}}_{{\rm{1}}0}}{\rm{O}}_{36}^{9 - }$的球棍模型及多面体结构,它是由WO6八面体和TbO8四方反棱柱通过共点、共边连接而成,在稀土多酸阴离子$ {\rm{Tb}}{{\rm{W}}_{{\rm{1}}0}}{\rm{O}}_{36}^{9 - } $的结构中含有3种不同配位模式的氧原子,即非共用端氧(Od)、八面体共点相连桥氧(Ob)、八面体共边相连桥氧(Oc)。

图1

图1   $ {\rm{Tb}}{{\rm{W}}_{{\rm{1}}0}}{\rm{O}}_{36}^{9 - } $的球棍模型(左)及多面体结构(右)


2 Weakley型稀土多酸的结构表征

2.1 Weakley型稀土多酸的粉末XRD

利用粉末X射线衍射仪对稀土多酸粉末的结构进行表征,在粉末XRD谱图中出现了一系列稀土多酸Na9LnW10O36nH2O (Ln = Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+)不同晶面的衍射峰(图2),2θ (°)分别为7.16 (1 0 0)、7.40(1 0 1)、7.66(0 1 1)、8.60(0 1 −1)、8.96(0 0 2)、9.47(1 1 1)、11.20(1 −1 −1)、13.98(1 −1 −2)、15.80(1 −1 3)、22.94(1 1 −4)、25.78(3 2 0)、27.20(0 1 6)、28.90(3 −2 4)。从图2中可以看出4种稀土多酸具有类似的特征衍射峰,表明4种多酸具有相同的结构;同时发现4种稀土多酸的粉末衍射峰与晶胞拟合的结果基本一致,表明已成功合成了Weakley型稀土多酸化合物[12]

图2

图2   Na9LnW10O36nH2O (Ln3+ = Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+)的粉末XRD谱图


2.2 Weakley型稀土多酸的红外光谱

以溴化钾片为基底,利用红外光谱仪对稀土多酸结构进行表征,在Na9LnW10O36nH2O (Ln3+ = Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+)的红外光谱中出现了一系列Weakley型稀土多酸的特征吸收峰,分别归属于O―H (3420 cm−1)、W―Od (944 cm−1)、W―Ob (848 cm−1)、W―Oc (776、694 cm−1)的伸缩振动吸收[13] (图3)。

图3

图3   Na9LnW10O36nH2O (Ln3+ = Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+)的红外光谱图


2.3 Weakley型稀土多酸的拉曼光谱

利用激光拉曼光谱仪对Na9LnW10O36nH2O (Ln3+ = Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+)晶体的结构进行表征,4种稀土多酸在500–1000 cm−1的范围内出现了一系列Weakley型结构的特征拉曼散射峰,分别归属于W―Od (962、947 cm−1)、W―Ob―W (887 cm−1)、W―Oc―W (543 cm−1)的对称或不对称伸缩振动吸收(见图4) [14];从图中可以看出4种多酸具有相似的特征拉曼散射峰,进一步说明4种多酸结构相同。

图4

图4   Na9LnW10O36nH2O (Ln3+ = Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+)的拉曼光谱图


3 Weakley型稀土多酸的光学性质

3.1 Weakley型稀土多酸的紫外-可见光活性

图5为浓度为10−5 mol∙L−1的稀土多酸Na9LnW10O36nH2O (Ln3+= Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+)溶液的紫外-可见吸收光谱图,4种稀土多酸均在192、260 nm处出现了2个Weakley型多酸的特征吸收峰,分别归属于Od→W、Ob, c→W配体到金属的电荷迁移跃迁吸收带(Ligand to Metal Charge Transfer,LMCT) [15],表明4种稀土多酸在紫外区有光活性。

图5

图5   Na9LnW10O36nH2O (Ln3+ = Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+)的紫外-可见光谱图


3.2 Weakley型稀土多酸的发光性质

在波长为254 nm的紫外光激发下,稀土多酸会发生O→W的电荷迁移,使其处于电荷分离状态,其中空穴(h)在O原子上,而激发态电子(e)在W原子上;但是由于激发态不稳定,空穴与电子很快会复合,并以非辐射跃迁的形式释放能量,该能量会转移给中心稀土发光离子,此时稀土离子Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+被激发并发射出不同颜色的荧光,以Na9EuW10O36的发光过程为例,图6为稀土多酸Na9EuW10O36的能级跃迁及能量转移过程示意图。此外,基于多酸骨架与稀土离子的强配位作用有效地限制了稀土离子之间的碰撞及非辐射跃迁的发生,极大地提高了稀土离子的荧光量子产率,在低温77 K下,Na9EuW10O36的发光量子产率可达到100%,荧光寿命为3.3 ms;而在室温300 K下,其量子产率仍可达到94%,荧光寿命为2.8 ms [10]

图6

图6   Na9EuW10O36的能级跃迁及能量转移过程


利用荧光光谱仪对4种Weakley型稀土多酸Na9LnW10O36nH2O (Ln3+= Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+)粉末的发光性质进行研究。Na9SmW10O36在564、602、656 nm处出现一系列稀土Sm3+的特征发射峰,分别归属于Sm3+4G9/26H5/24G9/26H7/24G9/26H9/2轨道能级跃迁,稀土多酸Na9SmW10O36呈现出橙色荧光(图7A)。Na9EuW10O36在596、622、654、704 nm处出现一系列稀土Eu3+的特征发射峰,分别归属于Eu3+的磁偶极跃迁5D07F1、电偶极跃迁5D07F25D07F35D07F4轨道能级跃迁,同时磁偶极跃迁强度明显高于电偶极跃迁强度,表明在Weakley型稀土多酸结构中Eu3+所处配位环境的对称性比较高,稀土多酸Na9EuW10O36呈现出红色荧光(图7B)。Na9TbW10O36在492、547、587、625 nm处出现一系列稀土Tb3+的特征发射峰,分别归属于Tb3+5D47F65D47F55D47F45D47F3轨道能级跃迁,稀土多酸Na9TbW10O36最强发射峰处于绿光区,呈现出绿色荧光(图7C)。Na9DyW10O36在蓝光区481 nm及黄光区576 nm处出现两组Dy3+的特征发射峰,分别归属于Dy3+4F9/26H15/24F9/26H13/2轨道能级跃迁,由于蓝光与黄光互补,Na9DyW10O36呈现出白色荧光(图7D) [16]

图7

图7   Na9SmW10O36 (A)、Na9EuW10O36 (B)、Na9TbW10O36 (C)、Na9DyW10O36 (D)的荧光发射光谱图


图8分别为4种Weakley型稀土多酸晶体在激发波长为254 nm的紫外光照射下的实际发光照片,其中Na9SmW10O36为橙光、Na9EuW10O36为红光、Na9TbW10O36为绿光、Na9DyW10O36为白光。

图8

图8   Na9SmW10O36 (A)、Na9EuW10O36 (B)、Na9TbW10O36 (C)、Na9DyW10O36 (D)在紫外光照射下的实物照片


4 结语

本文中系统性地合成了一系列具有不同发光性质的稀土多酸Na9LnW10O36 (Ln3+ = Eu3+、Sm3+、Tb3+、Dy3+),并通过直观的结构展示使学生对稀土离子的配位模式及簇合物的结构有深刻的理解;粉末X射线衍射、红外光谱、拉曼光谱表明已成功合成了4种具有相同结构的Weakley型稀土多酸,同时通过多样化的结构表征以适应不同的实验教学条件。4种多酸在紫外-可见光谱中192、260 nm处呈现出2个宽的吸收带,表明多酸在紫外区有光活性;荧光光谱表明4种多酸Na9LnW10O36 (Ln3+ = Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+)分别呈现出橙色、红色、绿色、白色荧光。同时基于分子内近距离的能量转移,4种稀土多酸呈现出优异的发光性质,通过系统性的比较对不同稀土离子的发光性质有全面的认识。同时,通过系统性的合成、结构表征、性质研究,不仅可以有效地提高学生综合实验设计、科研创新、仪器应用、分析问题和解决问题的能力,而且还能够拓展学生知识面、鼓励学生积极探索。

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