大学化学, 2020, 35(1): 80-86 doi: 10.3866/PKU.DXHX201905078

化学实验

使用程序升温还原方法认识无机化合物的氧化还原行为——面向拔尖计划学生的综合实验

王伟伟, 刘浩鑫, 徐凯, 贾春江,

Investigation of the Redox Properties of Some Inorganic Compounds by Temperature-Programmed Reduction Technique: A Comprehensive Chemistry Experiment for the Top Program Students

Wang Weiwei, Liu Haoxin, Xu Kai, Jia Chunjiang,

通讯作者: 贾春江,Email: jiacj@sdu.edu.cn

收稿日期: 2019-05-28   接受日期: 2019-07-24  

基金资助: 山东大学教育教学改革研究重点培育项目.  2019P02
山东大学双一流学科建设项目

Received: 2019-05-28   Accepted: 2019-07-24  

Fund supported: 山东大学教育教学改革研究重点培育项目.  2019P02
山东大学双一流学科建设项目

摘要

元素化学是无机化学教学的重要组成部分。通过实验的方法研究元素及其无机化合物的性质和反应规律,可以使传统的描述性教学成为易于形象理解和深入掌握的立体化教学。本实验包含简单无机化合物的合成制备以及运用程序升温还原技术(TPR)考查所制备的材料的氧化还原性质两部分内容。程序升温还原方法可以非常直观地反映出样品的还原过程,并可以给出样品还原能力强弱(峰的位置,用于定性考查)、还原物种种类和数目(峰的数目、强弱,用于定量考查),以及各组分之间的相互作用的信息。程序升温还原技术操作简便、易实行,可在高校化学实验教学中推广使用。

关键词: 无机化合物 ; 氧化还原行为 ; 程序升温还原

Abstract

Elemental chemistry is an important part of inorganic chemistry. The study on the properties and reaction rules of inorganic compounds through experimental methods can make the traditional descriptive teaching a three-dimensional teaching that is easy to be received by students. This experiment includes the synthesis of simple inorganic compounds and the utilization of temperature-programmed reduction technique (TPR) to investigate the redox properties of those inorganic compounds. The TPR technique can directly reflect the reduction process of the samples and provide the qualitative information of the reduction ability from the peak location, quantitative information of the reduced species from the peak intensity, and the interaction between the components. The TPR technique can be easily applied in college teaching for chemical laboratory courses.

Keywords: Inorganic compounds ; Redox properties ; Temperature-programmed reduction

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本文引用格式

王伟伟, 刘浩鑫, 徐凯, 贾春江. 使用程序升温还原方法认识无机化合物的氧化还原行为——面向拔尖计划学生的综合实验. 大学化学[J], 2020, 35(1): 80-86 doi:10.3866/PKU.DXHX201905078

Wang Weiwei. Investigation of the Redox Properties of Some Inorganic Compounds by Temperature-Programmed Reduction Technique: A Comprehensive Chemistry Experiment for the Top Program Students. University Chemistry[J], 2020, 35(1): 80-86 doi:10.3866/PKU.DXHX201905078

氧化还原反应是化学反应前后元素的氧化数发生变化的一类反应,它体现了参与反应原子的价层电子的转移,是无机化合物经常发生的一类重要反应。日常生活中食物的腐烂、金属的腐蚀,工业生产中氨气的合成、金属的冶炼等都与氧化还原反应密不可分[1]。因此,认识无机化合物的氧化还原行为对于学习和研究无机化合物来说至关重要。然而,在以往的无机化学教学过程中,学生对于无机化合物氧化还原行为的了解还主要来源于书本学习和简单的元素定性实验,缺乏直观的手段和技术来加深认识与理解。针对拔尖计划学生思维活跃、求知欲强烈并且学有余力的特点,我们着手设计较为综合的实验来加强学生对于无机化合物氧化还原性质的认识和思考,引导其结合科学研究的手段来深化基础化学问题的理解。

程序升温还原方法(Temperature-programmed reduction,TPR)是探究无机化合物还原性质的经典方法,其设备简单、灵敏度高、原理明晰,能非常直观地反映出无机化合物的还原过程,并可同时进行定性和定量分析[2]。因此,该方法非常适合高等学校综合化学实验教学。在各种元素中,铜元素可呈现多种氧化态,其氧化物易被还原[3],可以作为催化剂的活性组分,从而备受人们的关注。本实验选取氧化铜及负载型的氧化铜为研究对象,旨在使用程序升温还原探究其氧化还原行为。该实验包括简单无机化合物的制备、程序升温还原的测试及实验数据的定性和定量分析。通过以上几方面的训练,使学生在提升材料合成和表征实验技能的同时,也能更好地掌握与无机化合物氧化还原性质相关的理论知识,并且了解前沿催化剂的活性组分结构。本实验不仅可作为化学专业拔尖计划学生的必修综合实验科目,也可作为对于无机化学和物理化学感兴趣的高年级本科学生的选修实验科目。

1 实验目的

(1)了解化学吸附分析仪的工作原理及程序升温还原测试的流程;

(2)掌握简单金属氧化物及负载型金属氧化物催化剂的制备;

(3)拓展学生对无机化合物氧化还原行为的认识与理解;

(4)培养学生对复杂仪器的操作能力及数据分析的能力。

2 实验原理

采用程序升温还原方法研究金属氧化物的氧化还原性质,主要实验设备为化学吸附分析仪。该仪器的工作原理如图1a所示,实物如图1b所示,整个过程分为预处理和程序升温还原测试两个主要步骤。

图1

图1   (a)程序升温还原气路图;(b)化学吸附分析仪实物图


(1)预处理过程:该过程通过“活化/吹扫气气路”通入空气或氩气,通过转子流量计控制气体流量,将阀1切至该气路,气体经过六通阀(4→3),四通阀(3→2)进入装有样品的反应器,加热炉控制预处理温度。气体从反应器流出后经过四通阀(4→1),通过阀3切至“排空”流出化学吸附分析仪。

(2)还原性测试过程:该过程通过“反应气气路”通入5% H2/Ar标准气体,使用质量流量计控制气体流量,气体通过阀2分别进入热导检测器(TCD)参比池和反应器。进入反应器一路的气体通过将阀1切至该气路再通过六通阀和四通阀进入反应器。反应器内样品的温度通过程序调控管式炉的加热功率来实现程序升温还原。气体从反应器排出后经过四通阀,将阀3切至冷阱,气体从冷阱出来后进入TCD检测器测量池。两路气体经过TCD检测器后分别排空,流出化学吸附分析仪。

整套装置中,热导检测器是核心,它是利用被测组分和标准气体的导热系数不同而响应的浓度型检测器。还原性测试过程中,通过控制管式反应炉的温度,使样品以一定速率线性升温,当温度到达一定数值时,氧化物样品开始被H2还原,由于还原性气流通过样品的速率是一定的,故H2的消耗速率是与样品的还原速率成正比的。反应后的气体进入热导检测器,并用记录仪来记录H2消耗量随温度的变化曲线,得到的结果即可反映出金属氧化物的还原过程,数据结果为峰形曲线。H2与氧化物发生氧化还原反应时会生成水,而水蒸气组分会干扰热导池检测器的信号,所以在气体混合物流出反应器之后并且进入检测器之前的气路段,需要加冷阱(异丙醇和干冰混合物)将反应生成的H2O除去[4]

3 实验仪器与试剂

仪器:常规玻璃仪器,电子分析天平,高压反应釜(带聚四氟乙烯内衬),高速离心机,磁力搅拌器,烘箱,pH计,抽滤装置,马弗炉,石英管,压片机,样品筛,化学吸附分析仪(PCA-1200,彼奥德电子)。

试剂:三水合硝酸铜(AR),无水碳酸钠(AR),无水乙醇(AR),硝酸铈(AR),氨水(AR),正硅酸四乙酯(AR),氧化银(AR),石英砂(AR),干冰,异丙醇(AR)。

4 实验方法

4.1 无机化合物的合成

(1)氧化铜(CuO)的合成:称取0.5 g三水合硝酸铜粉末,将其转移至坩埚中,将坩埚置于马弗炉中,以2 ℃∙min−1的升温速率升至400 ℃,并在400 ℃下维持4 h进行煅烧。煅烧后的样品为黑色粉末,收集备用。

(2)二氧化硅(SiO2)的合成:量取4.20 mL氨水置于烧杯中,然后向其中加入94.5 mL无水乙醇,混合均匀,得到溶液A。再量取5.95 mL正硅酸四乙酯(TEOS),同样向其中加入64.0 mL无水乙醇,混合均匀,得到反应液B。在不断搅拌条件下,将反应液A倒入盛有30.0 mL去离子水的圆底烧瓶中,然后将反应液B缓慢滴入到圆底烧瓶中,滴加完毕后继续搅拌24 h。将得到的沉淀物进行离心分离,用去离子水洗涤5次,无水乙醇洗涤1次,再置于60 ℃下干燥12 h。即可得到白色样品,收集备用。

(3)二氧化硅负载的氧化铜催化剂(CuO/SiO2)的合成:称取上述制备的0.5 g二氧化硅粉末分散到25.0 mL高纯水中,搅拌下将3.90 mL硝酸铜溶液(0.1 mol∙L-1)逐滴滴加到上述溶液中。在整个滴加过程中,通过滴加碳酸钠溶液(0.5 mol∙L-1),维持pH = 9。继续搅拌30 min后,在室温下陈化1 h,用1 L高纯水进行抽滤,得到样品。然后在75 ℃下干燥一夜,在马弗炉中400 ℃下煅烧4 h。得到的CuO/SiO2催化剂,其中Cu的质量与SiO2质量比为0.05 : 1,收集备用。

(4)二氧化铈(CeO2)载体的合成:称取1.3 g硝酸铈及14.4 g氢氧化钠分别溶于20和40 mL高纯水中,待硝酸铈完全溶解后加入到盛有氢氧化钠溶液的100 mL聚四氟乙烯内衬中。继续搅拌30 min后,将内衬转移至不锈钢反应釜中,密封后在100 ℃下水热反应24 h。得到的沉淀用高纯水洗涤5次,乙醇洗涤1次后,在60 ℃下干燥一夜。干燥后的样品为淡黄色粉末,收集备用。

(5)二氧化铈负载的氧化铜催化剂(CuO/CeO2):除将二氧化硅粉末更换为自制的二氧化铈粉末外,其余制备条件与CuO/SiO2催化剂的制备条件相同,得到的样品中Cu的质量与CeO2质量比为0.05 : 1,收集备用。

4.2 程序升温还原测试

以氧化铜样品为例,对程序升温还原测试步骤进行详细的说明。将制备的氧化铜样品压片、过筛,取20-40目宏观尺寸的颗粒收集备用。称取5 mg上述样品与25 mg石英砂(其他样品均取30 mg,不混合石英砂),混合均匀后置于U型石英管中,将石英管固定在吸附仪上的相应位置。先在高纯合成空气(20% O2/N2,30 mL∙min-1)气氛下300 ℃活化处理30 min (由室温到300 ℃的升温速率为10 ℃∙min-1)。活化结束后,降下加热炉,在高纯Ar(30 mL∙min-1)的吹扫下,将样品与石英管反应器温度降为室温。之后,将高纯Ar切为5% H2/Ar混合气(30 mL∙min-1),打开TCD检测器,待基线平稳后对样品进行测试。测试时,气氛仍为5% H2/Ar混合气(30 mL∙min-1)不变,将控温炉的程序设置为以10 ℃∙min-1的升温速率升至400 ℃。测试结束后,保存并导出数据。

4.3 氧化银还原消耗氢气的标准曲线的绘制

依次称取8.1、16.4、29.0 mg氧化银粉末,并进行程序升温还原测试测取各自的实验数据。图2a为不同质量Ag2O的程序升温还原曲线,可以看到该曲线为一个主峰在245 ℃左右的宽峰,对应Ag(Ⅰ)→ Ag(0)的还原,并对该主峰峰面积进行积分。根据氧化银的还原反应方程式:Ag2O + H2 = 2Ag + H2O,计算出不同质量的氧化银所对应的耗氢量(μmol)。之后,将所得数据(表1)导入作图软件(Origin),以积分面积X为横坐标,耗氢量Y (μmol)为纵坐标,绘制标准曲线得到图2b,并计算回归线的线性方程及标准曲线相关系数。拟合的线性公式为:Y = 0.0278X − 0.5405,R2 = 0.9992。据此公式,对以下纯CuO及负载型CuO样品进行定量分析。

图2

图2   (a) Ag2O标准样品的程序升温还原测试结果;(b)耗氢量–标样峰面积标准工作曲线


表1   Ag2O程序升温还原实验结果及其理论耗氢量

m(Ag2O)/mg还原峰积分面积耗氢量/µmol
8.11.26 × 10335.0
16.42.65 × 10370.8
29.04.48 × 103125.1

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5 实验结果与讨论

5.1 程序升温还原实验结果

5.1.1 氧化铜(CuO)样品的程序升温还原实验结果

从氧化铜样品程序升温还原测试的结果(图3a)可以看出,其还原峰为一个较大的宽峰,在200 ℃左右时CuO开始被还原,到330 ℃时,样品已全部被H2还原,主峰位置在275 ℃左右。我们发现CuO在H2气氛下的还原并未按Cu(Ⅱ)→ Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅰ)→ Cu(0)的分步还原进行,而是一个连续的Cu(Ⅱ)→ Cu(Ⅰ)→ Cu(0)的还原过程。样品的颜色也由测试前的黑色CuO变为红色的金属Cu(如图3b3c所示)。由这里的程序升温还原的结果可知,单纯用氢气还原CuO,很难制备得到纯的Cu2O,很容易出现CuO + Cu2O的混合物,或者Cu2O + Cu的混合物。

图3

图3   (a) CuO样品的程序升温还原测试结果;(b) CuO样品测试前照片;(c) CuO样品测试后照片


5.1.2 二氧化硅(SiO2)及CuO/SiO2催化剂的程序升温还原测试结果

CuO/SiO2催化剂样品在程序升温还原测试中呈现的是如图4a所示一个较尖的峰,还原峰起始于160 ℃结束于280 ℃左右,主峰位置大约在240 ℃。而纯的SiO2却没有出现还原峰,这是由于SiO2不能够被H2还原所致。因此,CuO/SiO2样品的还原峰全都归结为CuO物种的还原,而SiO2对此无贡献。测试后样品的颜色也由测试前的浅黄色变为了灰色(图4b4c)。相比于纯CuO样品,CuO/SiO2样品的起始还原温度和还原主峰位置明显向低温移动。其原因为负载于SiO2上的CuO物种,其尺寸远小于体相的CuO样品,小尺寸的CuO的还原能力明显增强。正是由于还原后Cu物种的尺寸较小,其颜色并不是体相金属铜的红色,而是呈现灰色。

图4

图4   (a) SiO2及CuO/SiO2样品程序升温还原测试结果;(b)CuO/SiO2样品测试前照片;(c)CuO/SiO2样品测试后照片


5.1.3 二氧化铈(CeO2)及CuO/CeO2催化剂程序升温还原测试结果

CeO2的测试结果(图5a)显示当测试温度超过300 ℃时开始出现还原峰,这是由于CeO2作为一种可还原载体表面氧可以被H2还原[5]。而对于CuO/CeO2样品来说,其测试结果中(图5a)出现了两个还原峰,其分别在150和203 ℃。但是这两个还原峰并不是对应Cu(Ⅱ)→ Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅰ)→ Cu(0)的分步还原,而是由于负载在CeO2表面不同状态的CuO的还原导致。可以观察到样品的颜色也由还原前的深黄色(图5b)变为了黑色(图5c),这里颜色的变化和CeO2被还原以及金属Cu物种的超小尺寸有关。

图5

图5   (a) CeO2及CuO/CeO2样品程序升温还原测试结果;(b)CuO/CeO2样品测试前照片;(c)CuO/CeO2样品测试后照片


5.2 样品实验数据处理与解析

将各样品的实验数据导入到Origin中,对峰进行积分得到峰面积。对照测得的标准曲线(图2b),计算出样品的总耗氢量,再根据样品中所含CuO的质量计算出样品中单位CuO的实际耗氢量。之后根据氧化铜与氢气的反应方程式:CuO + H2 = Cu + H2O,计算出样品中单位CuO的理论耗氢量进行对比(表2)。

表2   测试样品的峰面积、耗氢量及样品中所含氧化铜的理论耗氢量

样品ω(CuO)/% 峰面积总耗氢量/mmol单位CuO耗氢量
/(mmol∙gcuo−1)
单位CuO理论耗氢量
/(mmol∙gcuo−1)
CuO1002.83 × 1030.07815.612.5
SiO2000
CeO200.78 × 1030.021
CuO/SiO25.90.85 × 1030.02313.012.5
CuO/CeO25.92.03 × 1030.05631.712.5

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对比CuO与CuO/SiO2样品的测试结果(图3a4a),我们发现CuO/SiO2样品的还原峰更靠前,说明它更容易被还原。这是由于热解法制备的体相CuO尺寸较大,而采用沉积沉淀法制备的CuO/SiO2催化剂中,CuO是以小尺寸的纳米颗粒的形式负载在SiO2载体上的。氧化物的尺寸越小,其与氢气的接触面积就会越大,就越容易被氢气还原,从而具有更强的还原能力。

除了尺寸效应,无机化合物之间存在的相互作用,同样也会影响其氧化还原行为。表2中CuO/CeO2样品的实际耗氢量远远大于理论耗氢量(31.7 mmol∙gcuo−1vs. 12.5 mmol∙gcuo−1),这是由于CuO/CeO2样品中的两个还原峰不只含有CuO的还原峰,CeO2也参与到了还原过程中。根据文献报道,位于150 ℃的还原峰来源于高分散状态的亚纳米尺寸的CuO团簇,而203 ℃的还原峰则归属于CuO与CeO2之间的相互作用而形成的界面物种Cu-[Ox]-Ce [6]。此类Cu-[Ox]-Ce物种的形成极大地促进了CeO2表面氧物种与H2的反应,使其还原温度较纯CeO2样品大大降低。

6 结语

综上所述,为了让学生对无机化合物氧化还原行为有更加深入的理解与认识,我们设计了此程序升温还原测试实验。程序升温还原测试可以非常直观地反映出无机化合物样品的还原过程,并可以给出还原能力强弱(峰的位置,定性判断)、还原物种种类和数目(峰的数目、强弱,定量分析),以及各组分之间的相互作用的信息。该实验方法较简单,易实行,不仅可作为化学专业拔尖计划学生的必修实验科目,也可在高校普通化学专业实验教学中推广使用。通过本实验,本科学生可大大加深对于无机化合物氧化还原性质的理解,同时对于负载型固体催化剂的制备和活性组分指认有了初步的了解和认识。本实验课程是在化学专业学生学习了无机化学、分析化学、有机化学以及物理化学实验等课程的基础上的综合性实验,旨在为后续的毕业论文开展及进一步专业科学研究打好必要的基础。本实验为选修实验,授课对象为大三年级本科生,时长为12课时,每学期实验学生人数为35人。

参考文献

张仁强; 张旭阳. 教育教学论坛, 2017, 9 (31), 39.

DOI:10.3969/j.issn.1674-9324.2017.31.020      [本文引用: 1]

杨行远; 徐广通; 卢立军; 袁蕙. 现代科学仪器, 2012, 29 (6), 57.

URL     [本文引用: 1]

宋其圣; 董岩; 李大枝; 张卫民. 无机化学, 北京: 化学工业出版社, 2008.

[本文引用: 1]

吴越. 应用催化基础, 北京: 化学工业出版社, 2009.

[本文引用: 1]

Yao H. C. ; Yao Y. F. J. Catal. 1996, 160 (2), 171.

DOI:10.1006/jcat.1996.0136      [本文引用: 1]

Wang W. W. ; Du P. P. ; Zou S. H. ; He H. Y. ; Wang R. X. ; Jin Z. ; Shi S. ; Huang Y. Y. ; Si R. ; Song Q. S. ; Jia C. J. ; Yan C. H. ACS Catal. 2015, 5 (4), 2088.

DOI:10.1021/cs5014909      [本文引用: 1]

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