“双液系气液平衡相图”实验项目是物理化学实验课程中的一个重要的基础实验^[1-10]。目前，该实验项目国内各高校常用的设备是内置加热式沸点仪，并可通过沸点法绘制相图^[2-6]，其优点是操作简单、减少爆沸且系统受热均匀。但由于气相分馏效应的存在^{[2, 3, 11]}，获得准确的双液系相图并不容易^[8-10]。前期实验工作观察发现，若不采取保温措施，纯的乙醇气液系统平衡时蒸馏瓶内气相的温度分布存在一定的梯度^[11]，造成了气相的分馏效应；利用保温隔热套加速了系统建立气液平衡，减少蒸馏瓶内气相的温度分布梯度，一定程度上降低了气相的分馏效应，但未真正解决沸点和露点温度是否一致的问题，因此不能判断沸点法绘制的相图是否准确。

本文在上述工作基础上改装实验仪器装置，在环己烷-乙醇混合溶液建立的气液平衡过程中同时监测系统的沸点和露点温度，发现保温后露点温度与沸点温度差别仍很大，继而对实验装置加装了温度补偿系统，温度补偿后沸点和露点温度吻合很好，得到了较为理想的环己烷-乙醇二元气液平衡相图。

仪器：沸点仪玻璃烧瓶1只(自制)，FDY双液系沸点测定仪2台(南京桑力电子设备厂)，BSA223S电子天平1台(赛多利斯)，WYS-2S数字阿贝折射仪1台(上海精密科学仪器有限公司)，DC低温恒温槽1台(上海衡平仪器仪表厂)，加热套(杭州庚雨仪器有限公司)，保温盖(定制，材质：FR-4玻璃纤维隔热板，内衬：石棉布)，WK-SM3智能温控器(科迪博)，玻璃沸点仪保温隔热套(手工缝制，材质：潜水布料，厚度：3 mm)。

试剂：乙醇(AR，国药集团化学试剂有限公司)、环己烷(AR，国药集团化学试剂有限公司)。

图1为改装的双温气液平衡系统仪器装置示意图，蒸馏瓶中插上温度计1和2，分别置于液面下0.5 cm和支管口位置，同时监测系统的沸点和露点温度。

图2为改装的带温度补偿双温气液平衡系统仪器装置示意图，与图1相比增加了恒温加热套对系统进行温度补偿。如图2所示，该补偿系统由智能控温器和加热套(带保温盖)组成，其中温度计3为智能控温器的温度传感器的温度探头，补偿加热电源由智能控温器输入，实验时将根据温度计2 (沸点)的数值设置补偿温度，调节合适加热功率实现对气液平衡系统的空气浴恒温温度补偿。

仪器装置照片见支持材料。

用称量法准确配制乙醇的质量分数分别为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0的一系列环己烷/乙醇溶液，将阿贝折射仪连接高低温恒温水浴槽，当温度恒定在25.0 ℃时，测定各溶液的折射率(n_D²⁵)。将溶液浓度换算成摩尔分数(x_B)，绘制n_D²⁵–x_B工作曲线并进行线性回归拟合。

如图1所示，从洁净干燥的沸点仪液相取样口加入大约30 mL的乙醇，将温度计1和温度计2的探头末端同时伸入液面下0.5 cm位置并保持与加热电阻丝之间一定距离，打开冷凝水，调节FDY双液系沸点测定仪的加热输出电压约13 V左右，使液体加热至缓缓沸腾，待温度恒定时记下温度计1和温度计2显示值以及室内的大气压，停止加热。将两仪器显示的温度与相应压力下乙醇的沸点文献值比较得出沸点仪温度计的系统误差。

本文中沸点仪温度计测量的温度均经系统误差校准，详细操作见支持材料。

测定不同组成溶液的沸点和露点温度(经系统误差和压力校准)以及气-液两相折射率n_D²⁵，再从n_D²⁵–x_B工作曲线上查得相应的组成，然后绘制T_0b–x_B图。

将大约30 mL的乙醇从液相取样口加到沸点仪中，加入适量的环己烷，如图1调节好两只温度计1和2的探头末端位置分别于液面下0.5 cm和支管口位置。调节加热电压约13 V左右，使液体加热至缓缓沸腾，待温度恒定后分别记下1、2两只温度计的温度值，分别对应沸腾时液相和气相的温度(即沸点和露点温度)。停止加热，待液相停止沸腾时，在冷凝管上口插入长吸液管吸取底部球形凹槽内的气相冷凝液，迅速测其折射率，再用另一根短的吸管，从沸点仪的加料口吸出液体迅速测其折射率。

加入适量的环己烷，重复上述操作，得到另一组气液平衡的液相和气相的温度以及相应的气、液相组分的折射率。重复上述操作，继续逐次加入适量的环己烷直至环己烷加入约30 mL，得到一半相图的数据。

同上，先加大约30 mL的环己烷至沸点仪中，再逐次加入适量的乙醇，测量另一半的数据。

为玻璃蒸馏瓶套上保温套，重复上述步骤得到保温后的相图数据。

如图2所示，将玻璃蒸馏瓶置于加热套中，实验过程进行温度补偿(根据温度计1即环己烷-乙醇溶液的沸点设定补偿温度)，相图数据测定同上。

实验原始数据及数据校准和计算过程详见支持材料。

本实验中同时测定不同组成溶液的沸点和露点温度(经系统误差和压力校准)以及气-液两相折射率n_D²⁵，再从n_D²⁵–x_B关系计算得到相应的组成，然后绘制T_0b–x_B图。其中环己烷-乙醇标准溶液的n_D²⁵与x_B关系方程为${x_{\rm{B}}} = - 84.959{(n_{\rm{D}}^{25})^2} + 221.41n_{\rm{D}}^{25} - 142.98$，回归系数R²= 0.9997 ^[11]。

图3a、3b、3c分别为未保温、保温隔热及温度补偿的环己烷-乙醇的T_0b–x_B图，其中液相线根据沸点绘制，气相线Ⅰ和气相线Ⅱ分别是根据沸点温度和露点温度绘制的气相线。传统的双液系相图绘制实验中，气相线和液相线的绘制均使用沸点绘制，如图3所示，常规沸点法绘制的环己烷-乙醇的T_0b–x_B相图由液相线和气相线Ⅰ组成，三者求得的恒沸点均为(0.455，64.8 ℃)与文献值^[12]一致。对比三张图，液相线无明显差异，而三者的气相线存在着较大的差别。后面章节将详细讨论。

如前文^[11]所述，由于热损失使得气相中形成一定的温度梯度并产生了分馏效应，尽管保温处理一定程度地改善了气相的分馏效应，但不确定气相真实的温度即露点温度与沸点温度是否一致，因此无法证明分馏效应的消除。因此，传统的双液系统相图绘制实验中，气相线和液相线均根据沸点温度绘制存在着问题。

本文实验过程同时测定了气相和液相的温度，如图3(a)所示，对比气相线Ⅰ与气相线Ⅱ，在未保温情况下测得的露点温度远低于沸点温度，尤其以环己烷为主的左边半张相图的露点温度点接近恒沸温度，例如：当液相中乙醇含量仅为0.009时，测得的实际气相露点温度为65.7 ℃，比沸点80.8 ℃低了15.1 ℃，与恒沸点64.8 ℃接近。保温之后，如图3(b)所示，气相线Ⅰ与气相线Ⅱ的差异已得到明显的改善，但差距依然很大，例如，当液相中乙醇含量为0.024时，测得实际气相露点的温度为68 ℃，比沸点76.8 ℃低了8.8 ℃。尽管保温隔热套能减少玻璃沸点仪的热损失，在一定程度上降低系统中气相的分馏效应，但却不能完全杜绝热损失，因此最终也无法消除分馏效应，沸腾时气相的温度很难与沸点一致，即保温之后气液平衡系统中分馏效应仍然严重，显然沸点法绘制的相图是不够准确的。

根据上述结论，在玻璃沸点仪外部增加了恒温加热套对气液平衡系统进行温度补偿，装置如图2所示。实验过程，根据温度计1测定到的沸点设定补偿的温度，这样确保当液相沸腾过程中烧瓶壁的温度不低于沸点，有效的防止了气相中高沸点组分在烧瓶壁冷凝从而消除气相的分馏效应，也加速了气液平衡的建立。正如图3(c)所示，分别根据沸点和露点绘制的气相线Ⅰ和气相线Ⅱ能够较好地吻合，表明温度补偿能够使气相的分馏效应得以有效的控制。

在该实验中，无论是未保温、保温隔热或温度补偿，通过沸点法获得的环己烷-乙醇的T_0b–x_B图的恒沸点均为(0.455，64.8 ℃)，表明尽管分馏效应会导致绘制的相图失真，但沸点法测定的恒沸点是准确的，同时也反映了环己烷与乙醇形成的恒沸物的缔合组分较为稳定。

通过沸点法绘制环己烷-乙醇T_0b–x_B相图，在实验过程中如未采取任何保温措施，绘制的T_0b–x_B相图在恒沸点左边以环己烷为主的左边半张相图中非常容易呈现矩形状，如图3(a)气相线Ⅰ与液相线构成图所示；而在恒沸点右边以乙醇为主的半张相图则无此现象。此现象反应了非极性的环己烷与乙醇相比较易与环己烷/乙醇恒沸物分离，前者表现出的分馏现象明显。

传统利用沸点法绘制的气相线与真实的气相线存在较大的偏差。同时测定沸点和露点温度对气相的分馏效应起了很好的监测作用。保温隔热套法能够一定程度降低分馏效应，但未完全消除。新增的温度补偿系统能够很好地防止气相的高沸点组分在烧瓶壁冷凝，从而消除气相的分馏效应，利用改装后带温度补偿的沸点仪能够绘制较为准确的环己烷-乙醇气液相图。

补充材料：可通过链接http://www.dxhx.pku.edu.cn免费下载。