大学化学, 2020, 35(1): 92-97 doi: 10.3866/PKU.DXHX201903029

化学实验

多酸配位聚合物的制备与表征——推荐一个综合化学实验

辜敏,, 岳斌

Synthesis and Characterization of POMs-Based Coordination Polymer: A Comprehensive Chemical Experiment

Gu Min,, Yue Bin

通讯作者: 辜敏, Email: mingu@fudan.edu.cn

收稿日期: 2019-03-25   接受日期: 2019-08-15  

基金资助: 国家自然科学基金.  21371035

Received: 2019-03-25   Accepted: 2019-08-15  

Fund supported: 国家自然科学基金.  21371035

摘要

介绍了一个综合化学新实验——多酸配位聚合物的制备与表征。通过杂多酸和有机配体的合成、多酸配位聚合物的制备和性能表征,使学生了解多酸配位聚合物这一无机合成化学前沿领域,在引导学生进行材料合成及性质表征的过程中,提高学生对已学知识融会贯通的能力,提升学生学习化学的兴趣。本实验综合了无机、有机化学知识点以及实验、仪器操作和数据分析能力的培养,可纳入高年级综合化学实验。

关键词: 多酸配位聚合物 ; 综合化学实验 ; 制备与表征

Abstract

Herein, we introduce a novel comprehensive chemical experiment called the synthesis and characterization of polyoxometalates (POMs)-based coordination polymer. Through the synthesis of POMs, organic ligand, POMs-based coordination polymer and corresponding characterization, the undergraduate students can learn about POMs-based coordination polymers, the frontier of inorganic synthetic chemistry. In the process of material synthesis and characterization, the ability of knowledge integration and the interest of chemistry learning have been improved. This experiment combines the knowledge of inorganic and organic chemistry as well as the training of experiments, instruments and data analysis capabilities, which can be used as a comprehensive chemical experiment for senior students.

Keywords: POMs-based coordination polymer ; Comprehensive chemical experiment ; Synthesis and characterization

PDF (956KB) 元数据 多维度评价 相关文章 导出 EndNote| Ris| Bibtex  收藏本文

本文引用格式

辜敏, 岳斌. 多酸配位聚合物的制备与表征——推荐一个综合化学实验. 大学化学[J], 2020, 35(1): 92-97 doi:10.3866/PKU.DXHX201903029

Gu Min. Synthesis and Characterization of POMs-Based Coordination Polymer: A Comprehensive Chemical Experiment. University Chemistry[J], 2020, 35(1): 92-97 doi:10.3866/PKU.DXHX201903029

配位聚合物是由配位方式多样的金属离子或金属簇与有机配体通过配位键(或者超分子作用)连接而形成的具有一维、二维或三维结构的聚合物,因其独特的结构以及其在吸附、脱附上的潜在应用前景受到人们的广泛关注[1]。多酸(Polyoxometalates,简写为POMs)是一类具有大量的表面端氧和桥氧原子、可控的形状和尺寸、高负电荷以及其他多种性质的阴离子金属氧簇,这使得多酸可以作为次级结构单元(Secondary Building Units,简写为SBUs)来构筑结构新颖的功能性多酸配位聚合物[2, 3]

从1826年发现第一个杂多酸金属盐,1864年合成出第一个杂多酸——12-钨硅酸,多酸化学发展至今已有接近两个世纪的悠久历史。而“12-钨硅酸的制备和性质”作为我校化学专业综合化学实验中“功能材料及特殊合成技术”专题的重要组成实验之一,可以让学生了解多酸化学这一重要领域,一直深受学生的好评[4]。近年来,多酸化学与配位化学领域逐渐交叉融合,使得多酸配位聚合物的合成和性质研究逐渐成为无机化学和材料化学领域的重要研究方向之一,但在校大学生接触这类材料的机会并不多[5]。与多酸配位聚合物相关的知识除了无机化学教学内容中配位化学等相关知识外,还涉及有机化学中有机配体合成、分析化学和物理化学中相关表征以及性能分析等知识体系。所以,如果能在大学化学实验中引入多酸配位聚合物的制备与表征,不仅能使学生对已经学习的知识体系融会贯通,还有利于减小本科教学与实际科研之间的差距,提升学生学习化学的兴趣[6-8]。但查阅国内外相关文献和教材,将多酸配位聚合物引入本科教学内容的文献和教材较为少见。结合本课题组研究成果,推荐一个开放型无机综合性实验——多酸配位聚合物[(SiW12O40)Cu2(3-bpo)2(C5H5NCOOH)2]·H2O (1) (3-bpo = 2, 5-双(3-吡啶基)-1, 3, 4-恶二唑)的制备与表征[9]

本实验包括12-钨硅酸的合成、有机配体3-bpo的合成、多酸配位聚合物的水热合成、X射线粉末衍射、热重分析等内容。通过实验和数据分析,可使学生掌握多酸配位聚合物的合成、结构与性能表征等相关知识,培养其独立进行科研的能力和相关实验技能。该实验涉及合成和性质表征两大块,建议学时数为12小时左右,可作为两天的综合化学实验向高年级学生开放。

1 实验目的

(1)掌握杂多酸以及配体3-bpo的合成方法;

(2)熟悉多酸配位聚合物的水热合成方法;

(3)了解X射线粉末衍射和热重等仪器的使用以及软件操作,学会利用热重分析失重过程并确定化合物结晶水含量;

(4)培养学生对大学化学基础知识的灵活运用以及科研思维方式。

2 实验原理

多酸具有多种经典的基本构型,其中Keggin型杂多酸是最常见的多酸结构(图1)。α-Keggin型多阴离子的通用分子式为[XM12O40]n-,其中X为杂原子(通常为P5+,Si4+或B3+),M为配原子(通常为钨和钼),O为氧原子。该结构可通过在酸性水溶液中自组装得到,是多酸催化剂中最稳定的结构。

图1

图1   Keggin型多阴离子的球棍模型(a)和多面体模型(b)


在多酸配位聚合物的合成中,有机配体起着关键作用。根据配体骨架的可弯曲程度,有机配体被分为柔性配体和刚性配体两大类。3-bpo是一种双吡啶刚性配体,每个吡啶环上均有一个潜在的氮配位点。而且,水热合成过程中,3-bpo可能发生原位分解反应。另外,多酸的引入也增大了结构的复杂性。这些都使得其所构筑的多酸配位聚合物结构具有不确定性。

3 仪器与试剂

仪器:15 mL水热反应釜,鼓风干燥箱,光学显微镜,250 mL单口烧瓶,回流冷凝管,磁力搅拌子,1000 mL烧杯,布氏漏斗,循环水真空泵,抽滤瓶,滤纸,磁力搅拌器,旋转蒸发仪,电热套,pH计,X射线粉末衍射仪,热重分析仪。

试剂:去离子水,硅酸钠(分析纯),钨酸钠(分析纯),烟酸(化学纯),多聚磷酸(化学纯),盐酸氨基脲(化学纯),氢氧化钠(分析纯),乙酸乙酯(分析纯),乙醇(分析纯),甲醇(分析纯),盐酸(分析纯),乙醚(分析纯),醋酸铜(分析纯)。

4 实验过程

该实验总课时为12小时,可分为两个实验日进行:实验第一天完成4.1、4.2、4.3三部分的合成实验,内容包括12-钨硅酸、有机配体3-bpo以及多酸配位聚合物的合成;一个星期后的第二天实验主要进行4.4小节多酸配位聚合物性质表征实验,内容包括XRD粉末衍射以及热重表征。

4.1 12-钨硅酸的合成

称取5 g钨酸钠(0.0152 mol)置于烧杯中,加入10 mL蒸馏水,再加入0.35 g硅酸钠(0.0012 mol),加热搅拌使其溶解,在微沸下以滴管缓慢地把2 mL浓盐酸边滴加、边搅拌加入烧杯中(大约10 min)。溶液抽滤,滤液冷却至室温,转移至分液漏斗中,再加入4 mL乙醚,充分振摇萃取后静置。分出底层油状乙醚加合物至另一分液漏斗中,再加入1 mL浓盐酸、4 mL水及2 mL乙醚,剧烈振摇后静置。分出澄清的第三相,加入少量蒸馏水于60 ℃蒸发浓缩,得到无色晶体。

4.2 3-bpo的合成

配体3-bpo的合成路线如图2所示。将2.46 g烟酸(0.02 mol)加入到50 g多聚磷酸(PPA)中,形成乳白色的悬浊液,机械搅拌,缓慢加热至80 ℃后加入0.5 g盐酸氨基脲NH2NHCONH2·HCl,搅拌10 min,继续从80 ℃加热到120 ℃,再加入0.5 g盐酸氨基脲,搅拌10 min,此时PPA溶液变澄清,继续加热到160 ℃,再加入1.22 g盐酸氨基脲。在160 ℃下加热回流3 h。取少量溶液溶于CH3OH中进行点板,与标准产物对比,基本为纯的产物相后,停止加热,冷却到室温。得到略带粉红色的溶液,用10% NaOH溶液(约80 g NaOH固体)中和到pH为7,将该溶液分两次萃取,每次用100 mL乙酸乙酯,两次萃取合并后得到大约400 mL乙酸乙酯混合物。60 ℃下旋转蒸发得到粗产物,用乙醇重结晶得到淡粉色的针状晶体。

图2

图2   3-bpo合成路线


4.3 多酸配位聚合物[(SiW12O40)Cu2(3-bpo)2(C5H5NCOOH)2]·H2O (1)的合成

将12-钨硅酸(0.576 g,0.2 mmol)、Cu(CH3COO)2·H2O (0.080 g,0.4 mmol)、3-bpo (0.068 g,0.3 mmol)加入到10 mL H2O中,搅拌30 min使之混合均匀,形成的混合溶液装入15 mL高压釜中,放入事先设置好程序的烘箱中,于120 ℃下反应3天,之后以5 ℃·h-1的速度降至室温。一个星期后,过滤并分离产物可得到蓝色块状晶体。

4.4 对多酸配位聚合物1的表征手段

XRD粉末衍射实验以及热重表征均由学生自己完成,具体参数设置及操作步骤可让学生自己事先阅读相关仪器指南,现场由任课教师指正;对多酸配位聚合物的XRD拟合通过Mercury软件由任课教师对文献中单晶数据[9]进行拟合并讲解。

5 实验结果

5.1 多酸配位聚合物1的X射线粉末衍射图谱

首先,通过对实验制得的多酸配位聚合物1进行XRD表征,得到其X射线粉末衍射图谱(黑色)。然后,利用Mercury软件对多酸配位聚合物1的单晶数据进行XRD数据拟合,得到单晶拟合XRD图谱(红色)。通过比对发现,衍射峰位置基本吻合,只是相对强度略有差异,验证了样品的纯度和结构(图3)。

图3

图3   多酸配位聚合物的粉末衍射实验(黑色)与拟合数据(红色)对比


5.2 多酸配位聚合物1的热重分析

在空气气氛下,以10 ℃·min-1从30 ℃升温到800 ℃,得到如图4所示的热重曲线。在160 ℃前的失重代表1当中客体水分子的失去,160 ℃后的失重则代表1当中有机组分的失去和骨架的解离。

图4

图4   多酸配位聚合物的热重谱图


6 实验注意事项

(1)盐酸氨基脲在高温下会发生分解,因此在有机配体3-bpo合成过程中须注意要缓慢升温,并逐步加入盐酸氨基脲,使盐酸氨基脲能够充分发生反应。

(2)采用水热合成法合成多酸配位聚合物会有一定量杂质生成,须尽量将杂质挑出,使得检测数据更为准确。

(3)在配体制备、多酸配位聚合物合成实验前要对学生进行安全教育:务必注意高温操作的安全性,尤其是反应釜拧法是否正确、是否拧紧等事项,确保气密性良好。烘箱升温程序需要在教师监督的情况下,由学生自行设置。

(4)大型仪器操作须注意安全和规范。教师要提醒学生按照安全操作规范的要求进行操作。

7 实验组织方案思考

(1)本实验是在本校综合化学实验“12-钨硅酸的制备和性质”的基础上拓展设计而成的,包含杂多酸、有机配体以及多酸配位聚合物的制备,还包括与样品性能相关的多种仪器的使用及数据处理。原本实验作为一个6学时的实验,从整体实验安排上较为宽松,经过拓展以后,变为一个需要两天12学时的实验:学生需要在实验第一天完成钨硅酸、配体3-bpo以及多酸配位聚合物的合成,一个星期后实验第二天进行多酸配位聚合物的性质表征。合成部分时间较为紧张,对学生基本知识和实验操作能力有较高要求,教师需要提醒学生合理地安排多酸和配体的合成时间;性质表征部分需要学生在充分了解表征手段的同时自行操作仪器,因此只适合在高年级学生中开展相关实验。

(2)根据实验课时、实验室条件和学生学习兴趣,在合成多酸配位聚合物时可以有以下改进方向:①多酸配位聚合物可以被看作是由多酸、金属、有机配体三个组分以多种作用方式进行有序结合形成的基于多酸建筑块的配位聚合物材料,多酸、金属、有机配体分别在多酸配位聚合物的合成中起着重要作用。因此,教师可以根据实验室条件以及课程要求,调变多酸、金属、有机配体中一个或多个组分,要求学生课前通过文献阅读,找到合适的合成方法,实现不同结构多酸配位聚合物的合成,以期加深对这一领域的理解。②水热合成法是目前非常重要且相当成熟的多酸配位聚合物合成方法,其反应过程受到众多反应条件影响,包括反应物配比和浓度、反应体系pH、反应温度等。教师可以要求学生在文献调研的基础上,通过调节这些反应条件,尝试合成出其他不同的多酸配位聚合物。③红外光谱是鉴别多酸阴离子存在的常用方法,多酸以及多酸配位聚合物的红外特征峰均出现在1100–700 cm-1,通过红外光谱表征,可以确定多酸原料合成无误以及样品中含有多酸阴离子成分。④多酸配位聚合物可以通过将其制备成碳糊电极研究其氧化还原性能,可以将1制备成碳糊电极,研究其电化学性质。⑤由于多酸本身相当高的热稳定性以及温和条件下可逆电子转移能力,多酸化合物可作为均相以及非均相体系中性能优异的酸碱、氧化还原或双功能催化剂。可以挑选合适的催化反应(如苯乙烯环氧化反应以及苯羟基化反应等)为模型反应,研究1的催化反应活性。

(3)实验涉及X射线粉末衍射和热重分析这两种表征,都用到了单晶结构分析数据。由于实验时间和实验室条件所限,单晶表征并未加入该实验内容中,但由于单晶数据对X射线粉末衍射和热重分析这两种表征的重要作用,教师需要提前将相关数据告知学生,并在进行不同表征时做出相应的讲解:①在进行X射线粉末衍射实验时需要向学生演示如何通过软件对单晶数据进行拟合,并讲解两种X射线衍射技术的区别与联系。②在热重分析实验前需要给出不含结晶水的化合物分子式,学生要根据得到的曲线读出样品质量发生变化时的温度和质量百分数,并分析这些失重过程,由此得到1的结晶水含量。通过这些讲解,让学生了解晶体重要的表征手段,认识到如何通过不同表征手段的互补配合得到最终所需要的表征结果。

8 结语

在本校原有6学时的综合化学实验——“12-钨硅酸的制备和性质”的基础上,结合有机合成实验——“配体3-bpo的合成”,利用水热合成技术以及X射线粉末衍射、热重分析等表征手段,设计了12学时的“多酸配位聚合物的合成与表征”这一综合性较强的实验。本实验来源于科研成果,重复性好,集无机有机原料以及多酸配位聚合物的制备、表征、应用于一体,适合作为学习新材料合成方法和表征手段的高年级综合性化学实验。

参考文献

Furukawa F. ; Cordova K. E. ; O'Keeffe M. ; Yaghi O. M. Science 2013, 341, 1230444.

DOI:10.1126/science.1230444      [本文引用: 1]

Miras H. N. ; Yan J. ; Long D. L. ; Cronin L. Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 7403.

DOI:10.1039/c2cs35190k      [本文引用: 1]

Du D. Y. ; Qin J. S. ; Li S. L. ; Su Z. M. ; Lan Y. Q. Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 4615.

DOI:10.1039/C3CS60404G      [本文引用: 1]

牛国兴; 高翔; 徐华龙. 大学化学, 2012, 27 (4), 27.

URL     [本文引用: 1]

Janssens N. ; Wee L. H. ; Martens J. A. J. Chem. Educ. 2014, 91, 876.

DOI:10.1021/ed400356j      [本文引用: 1]

Crane J. L. ; Anderson K. E. ; Conway S. G. J. Chem. Educ. 2015, 92, 373.

DOI:10.1021/ed5000839      [本文引用: 1]

吴性良. 实验室研究与探索, 2002, 21 (1), 88.

DOI:10.3969/j.issn.1006-7167.2002.01.040     

郭彩虹; 宋红杰; 熊庆. 实验室科学, 2017, 20 (3), 108.

DOI:10.3969/j.issn.1672-4305.2017.03.031      [本文引用: 1]

Gu M. ; Ren Y. H. ; Hu Y. C. ; Tang M. ; Kong Z. P. ; Yue B. ; He H. Y. Eur. J. Inorg. Chem. 2015, 488.

[本文引用: 2]

/