大学化学, 2020, 35(1): 98-104 doi: 10.3866/PKU.DXHX201904048

化学实验

苯甲酸、对甲苯胺、乙酰苯胺三组分分离实验教学设计

蒋历辉, 陈国辉, 王微宏, 邹应萍,, 罗一鸣

Design of Separation Experiment of Three Components of Benzoic Acid, p-Methylaniline and Acetanilide

Jiang Lihui, Chen Guohui, Wang Weihong, Zou Yingping,, Luo Yiming

通讯作者: 邹应萍, Email: yingpingzou@csu.edu.cn

收稿日期: 2019-04-26   接受日期: 2019-08-19  

基金资助: 国家自然科学基金.  21506258
湖南省自然科学基金.  2017JJ2325

Received: 2019-04-26   Accepted: 2019-08-19  

Fund supported: 国家自然科学基金.  21506258
湖南省自然科学基金.  2017JJ2325

摘要

分离提纯是有机合成中关键的实验步骤,反应后处理这部分的工作内容要占到90%的工作量。为提高学生从混合物中分离目标化合物的实验技能,进一步锻炼学生综合运用萃取、蒸馏、重结晶等纯化实验操作,中南大学化学化工学院有机化学教学组在有机化学实验教学中安排了"三组分混合物分离"实验,面向的学生为医学临床五年制和八年制、化学化工学院的制药工程及应用化学专业。本文详细探讨了该实验的酸、碱分离两种教学方案,对先加酸分离得到的三个组分进行了1H NMR测试。从两个方案的实验教学效果来看,先加酸或先加碱对实验结果没有影响。

关键词: 三组分 ; 分离提纯 ; 有机实验教学 ; 1H NMR测试

Abstract

Separation and purification is the key step in organic synthesis, which is 90% of the total work. To train undergraduates' laboratory skill of separation and purification from the crude product or mixture and improve their understanding ability of using the theory of extraction, distillation, recrystallization, the "Separation of three organic component mixtures" is arranged by the organic chemistry teaching group at the College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University. Students include the five-year and eight-year medical clinic, pharmaceutical and applied chemistry. In this paper, the two teaching schemes of acid and alkali separation in this experiment are discussed in detail, and the laboratory teaching effects of the two schemes are compared.

Keywords: Three components ; Separation and purification ; Organic laboratory teaching ; 1H NMR characterization

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蒋历辉, 陈国辉, 王微宏, 邹应萍, 罗一鸣. 苯甲酸、对甲苯胺、乙酰苯胺三组分分离实验教学设计. 大学化学[J], 2020, 35(1): 98-104 doi:10.3866/PKU.DXHX201904048

Jiang Lihui. Design of Separation Experiment of Three Components of Benzoic Acid, p-Methylaniline and Acetanilide. University Chemistry[J], 2020, 35(1): 98-104 doi:10.3866/PKU.DXHX201904048

分离是实验室经常要运用的实验技术,不论是剖析未知的新型材料,还是从合成后的反应体系中提纯新的产物,都要对混合物进行分离[1-5]。根据物质组分的沸点高低,通过蒸馏、减压蒸馏、分馏以及精馏进行分离;基于物质在同一溶剂中溶解度与温度的显著差别而采用重结晶提纯;根据“相似相溶”原理,物质在不同溶剂中的分配系数不同而进行萃取分离。此外,实验室最常用的是基于化合物分子极性大小不同而通过柱色谱提纯。为有助于学生更好地掌握有机混合物分离提纯的方法和原理,熟悉含酸性、碱性、中性有机混合物的分离提纯操作步骤,我们开设了将苯甲酸、对甲苯胺、乙酰苯胺三种物质从其乙酸乙酯溶液中分离出来的实验,学生自行查阅物理常数,设计实验方案。本文对实验中的先加酸分离或先加碱分离两种不同的方案进行了深入探讨,经过对比实验,酸分离、碱分离教学方案均可得到三个产物。

1 实验教学设计

本实验教学项目的教学目的:培养学生自行查阅物理常数,根据酸碱中和方程式,相关“蒸馏”“重结晶”和“萃取”分离技术,设计分离纯化有机化合物的能力。实验安排为5.0学时,一次实验课完成。教学过程分为三个环节:1)学生根据三组分混合物酸组分(苯甲酸)、碱组分(对甲苯胺)和中性组分(乙酰苯胺)自行查阅资料设计实验初步方案,要求给出具体分离路线图,并根据苯甲酸pKa值、对甲苯胺pKb值分别计算苯甲酸、对甲苯胺最佳沉淀pH,上次实验课结束后就布置这次实验课的内容,这一环节课前完成;2)确定实验具体方案,以班级为单位组织集中讨论实验具体流程,确定分组实验的目的、要求,按单、双数学号分组确定实验方案、操作要点、试剂用量;3)学生按学号单、双号分别独立完成实验过程,处理本人实验数据,对比讨论邻号学生实验结果,提交实验报告。选取临床专业五年制2个班,医学类四年制6个班,总计237名学生进行对比实验。

2 实验部分

2.1 原料和试剂

对甲苯胺、无水硫酸镁(国药集团化学试剂有限公司,分析纯),乙酰苯胺、氢氧化钠(沈阳新兴试剂厂,优级纯),苯甲酸、浓盐酸(沈阳市新西试剂厂,分析纯),乙酸乙酯(湖南大兴化学试剂有限公司,分析纯),氘代氯仿(安耐吉化学试剂公司,优级纯),各组分及溶剂的物理常数列在表1

表1   实验所需试剂

试剂分子量熔点/℃沸点/℃相对密度溶解性
对甲苯胺107.1544.452000.9619微溶于水,易溶于乙酸、乙醚
苯甲酸122.12122.132491.2659微溶于水,易溶于乙酸、乙醚
乙酰苯胺135.17114.33041.2190溶于热水,易溶于乙醚
乙酸乙酯88.11-83770.902水中8.3 g·100 mL-1 (20 ℃)

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2.2 实验仪器

瑞士梅特勒托利多XS204天平,德国IKA HS 4型加热磁力搅拌器,德国Bruker AVANCE NEO核磁共振仪(400M),南京实验仪器厂DGF30型电热鼓风干燥箱。

2.3 实验内容

将苯甲酸、对甲苯胺、乙酰苯胺三种物质从乙酸乙酯溶液中分离出来。浓度:25 mL乙酸乙酯中含以上三种物质各1.0 g。

2.3.1 酸分离操作内容(实验流程图如图1所示)

图1

图1   酸分离操作实验流程图


(1)取25 mL样品混合溶液于分液漏斗中,分批加入10% HCl (质量分数,后文同) (~5 mL),充分振摇,调节pH约为2–3,分液。有机层再用10 mL水萃取,合并水层。水层中加入10% NaOH水溶液,搅拌,调节pH约为11,用冰水冷却后,有白色晶体析出,冷抽滤得对甲苯胺。自然晾干,称重,计算回收率。

(2)往有机层中分批加入10% NaOH (~5 mL),充分振摇,调节pH约为11,分液。有机层再用10 mL水萃取,合并水层(留待下一步操作)。有机层用无水硫酸镁干燥,水浴蒸馏(干燥的烧瓶,加沸石后恒重),除去有机溶剂(回收)后得粗乙酰苯胺。以水为溶剂重结晶,计算回收率。

(3)向步骤2的水液中加入10% HCl,有白色晶体析出,充分搅拌,调节pH约为2–3。充分冷却后,冷抽滤得苯甲酸。于80 ℃烘箱烘干,称重,计算回收率。

2.3.2 碱分离操作内容(实验流程图如图2所示)

图2

图2   碱分离操作实验流程图


(1)取25 mL样品混合溶液于分液漏斗中,分批加入10% NaOH (~5 mL)水溶液,充分振摇,调节pH约为11,分液。有机层再用10 mL水萃取,合并水层。水层中加入10% HCl,搅拌,调节pH约为2–3,冷却后,抽滤得苯甲酸。80 ℃烘干,称重,计算回收率。

(2)往有机层分批加入10% HCl (~5 mL),充分振摇,调节pH约为2,分液。有机层再用10 mL水萃取,合并水层(留待下一步操作)。有机层用无水硫酸镁干燥,水浴蒸馏(干燥的烧瓶,加沸石后恒重),除去有机溶剂(回收)后得乙酰苯胺。以水为溶剂重结晶,计算回收率。

(3)向上述水相中加入10% NaOH,充分搅拌,调节pH约为11,用冰水冷却后,有白色晶体析出,冷抽滤得对甲苯胺。自然晾干,称重,计算回收率。

3 结果与讨论

3.1 实验结果

三组分分离实验原理如图3所示。

图3

图3   实验原理


图3可以看出,本次实验原理是将有机酸或有机碱转换成盐溶于水,再被水萃取分离。而酸碱反应属于放热反应导致乙酸乙酯部分挥发,两种方案中都在第一次加酸或加碱时就会有固体析出,需要补加10.0–15.0 mL纯乙酸乙酯才能恢复澄清透明的两相溶液。此外,两种教学方案中,采用水浴加热蒸除并回收乙酸乙酯,皆不能除净,针对这个情况,本文略做改动,将乙酸乙酯蒸馏至彻底没有馏分滴出时,拆除蒸馏装置,直接往圆底烧瓶加水约30.0 mL进行重结晶。

为了对比两种方案的实验效果,将每班学生按学号分为两大组,奇数号选用酸分离方案,偶数号选用碱分离方案进行实验。任意选取一个班级——医学五年类1803班实验结果如表2所示,为了制表方便,学生学号统一只写最后两位数,如该班第一位学生学号8304180301写成01,与学号一一对应的是该生三个组分的回收率,回收率计算公式为:η =m/1.0 × 100%。

表2   医学五年类1803班三组分分离实验结果

学号η/%
对甲苯胺苯甲酸乙酰苯胺
01553438
02486926
03726462
04475339
05483535
06597384
07572860
08577140
09504253
10526264
11685843
1208554
13694742
14567930
15785276
16576846
17473654
18705861
19675289
20547047
211013668
22566142
23816234
24596067
251306025
26667060
27735047
28585138
29696189
30283588

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从实验结果看出,所有学生都分离得到了三个组分,除少数学生得到的乙酰苯胺略带一点淡黄色外,基本上学生的产品都是白色固体。由于对甲苯胺熔点为44 ℃,实验方案选择自然晾干,有的学生冷抽滤时未彻底抽干,且干燥时间不足,导致回收率超过100%。值得注意的是,有一个偶数号学生对甲苯胺的回收率为0,该生在实验报告中讨论写到:因为其将苯甲酸与对甲苯胺弄混淆,拿对甲苯胺去烘箱干燥导致全部熔化,这个属于人为误差,不属于正常实验结果。

把所有8个班,总计237名学生,凡是学号为奇数号的实验结果数据统计后列在表3,偶数号学生的实验结果数据统计后列在表4。两个表中的第一列数据为回收率,而各组分对应下的数据为产率落在该回收率范围内的学生人数。

表3   三组分分离实验学号为奇数号学生实验结果

回收率人数
对甲苯胺苯甲酸乙酰苯胺
10%以下204
10%–20%010
20%–30%283
30%–40%3149
40%–50%252833
50%–60%363534
60%–70%292421
70%–80%15910
80%–90%305
90%–100%000
100%以上400

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表4   三组分分离实验学号为偶数号学生实验结果

回收率人数
对甲苯胺苯甲酸乙酰苯胺
10%以下507
10%–20%600
20%–30%406
30%–40%11530
40%–50%20732
50%–60%373313
60%–70%254419
70%–80%7265
80%–90%334
90%–100%002
100%以上000

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奇数号学生的实验统计结果表明(表3),有2位学生对甲苯胺回收率低于10%,应该是第一次加盐酸调节pH没有调到2.0左右,没有把对甲苯胺转换成盐酸盐,后面再加碱调pH至11.0,其析出量很少。而4位学生回收率超过100%,应该是对甲苯胺冷抽滤时未彻底抽干,加上风干时间不够所导致,大部分奇数号学生对甲苯胺的回收率在40%–70%之间。对比偶数号学生实验结果(表4),由于是先加碱,对甲苯胺不是第一个得到的组分,有15位学生回收率在30%以下,有5位学生充分冷却水溶液没有产品析出,加入微量对甲苯胺作为晶种引发还是没有固体析出,另有6位学生投入少量晶种搅拌、再充分冷却溶液得到对甲苯胺,但回收率低于20%。这可能是因为对甲苯胺容易氧化,其留在溶液中的时间越长,被氧化得越多,导致水溶液中其纯度不够,难以析出。

表3表4可以看出,所有学生都分离得到了苯甲酸。大部分奇数号学生苯甲酸回收率在40%–70%之间,偶数号学生该组分回收率在50%–80%之间,因该组分在80 ℃烘箱烘干,未有回收率超过100%。对于一直留在乙酸乙酯溶液中的乙酰苯胺,之前采取的教学方案是热水浴蒸至没有乙酸乙酯滴出后,直接冷却圆底烧瓶待乙酰苯胺固化后回收,但其为黄色固体,且超过2/3的学生回收率超过100%。这一次本文对处理方法进行了改动,在蒸至没有溶剂滴出后,直接将热水浴的热水加入30.0 mL到圆底烧瓶中进行重结晶,这样得到的乙酰苯胺为白色固体。实验结果表明,奇数号有4位学生、偶数号有7位学生乙酰苯胺没有析出,圆底烧瓶中只有黄色油状液体。与之对应的是,这些学生的对甲苯胺回收率都比较低,可能是对甲苯胺较多存在于乙酸乙酯溶液中,又容易被氧化,最后与乙酰苯胺混合在一起,导致其难以析出。

3.2 pH计算

从实验原理可以看出,混合溶液先加酸或加碱,都是将有机相中对应的碱性组分或酸性组分转换成盐溶于水而与有机相分离,再用水萃取残余水相中的有机盐一次,合并两次水相后再分别加酸或加碱,运用强酸制弱酸、强碱制弱碱得到对应的组分。但是酸或碱的量加多少是值得探讨的,为了准确地调控pH,本文根据苯甲酸的pKa和对甲基苯胺的pKa分别进行了如下理论计算。

当加酸沉淀苯甲酸时,理论计算过程如下:

若[PhCOO-]/[PhCOOH]= 0.01沉淀完全,则pH ≤ pKa - 2,而苯甲酸的pKa = 4.12,所以pH ≈ 2.0时,苯甲酸沉淀完毕。

其次,当加碱沉淀对甲苯胺时,理论计算过程如下:

若[p-MePhNH3+]/[p-MePhNH2]= 0.01沉淀完全,则pH ≥ pKa + 2,而对甲苯胺的pKa = 8.92,所以pH ≈ 11.0时,对甲苯胺沉淀完毕。

值得说明的是,两个方案在加酸或加碱将对甲苯胺或苯甲酸转换成盐时,必须把pH调到位,否则后面不能析出。

3.3 对甲苯胺、乙酰苯胺、苯甲酸的1H NMR表征

鉴于核磁1H NMR表征已经在国内很多院校得以普及,采用德国Bruker AVANCE NEO核磁共振仪(400M)对酸分离方案得到的三个化合物进行了1H NMR表征,谱图数据解析如下。图4为对甲苯胺的1H NMR谱图,1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.96 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 6.61 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 3.52 (s, 2H), 2.24 (s, 3H)。在δ 3.52处,应为NH2的特征峰,在δ 7.26处,是CDCl3的溶剂特征峰。

图4

图4   对甲苯胺的1H NMR谱图


图5为苯甲酸的1H NMR谱图,1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.21 – 8.06 (m, 2H), 7.67 – 7.57 (m, 1H), 7.49 (t, J = 7.7 Hz, 2H)。苯环上的羧基氢属于活泼氢,与溶液中的活泼氢快速交换,没有测出来,如果换用氘代DMSO可以测出羧酸氢。

图5

图5   苯甲酸的1H NMR谱图


图6为乙酰苯胺的1H NMR谱图,1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.50 (d, J= 7.8 Hz, 3H), 7.31 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.10 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 2.17 (s, 3H)。从谱图数据分析,δ 7.10处应为NH特征峰,δ 2.17处应为CH3特征峰。

图6

图6   乙酰苯胺的1H NMR谱图


4 结论

分离提纯是有机化学实验的主题,萃取洗涤、重结晶等是实验室常用的基本操作,三组分分离实验涉及pH的调控、萃取、重结晶、水浴蒸馏等操作,通过该实验,学生的基本实验技能得到全面锻炼。本文详细对比了先加酸或先加碱两种不同的教学方案,并增加了核磁表征。一方面激发了学生学习有机化学的兴趣,培养了学生的实验设计能力,另一方面对教师在解决有机化学实验教学过程中出现的问题具有重要的参考价值。

参考文献

罗一鸣; 唐瑞仁. 高等院校规划教材有机化学实验, 长沙: 中南大学出版社, 2012.

[本文引用: 1]

古凤才. 基础化学实验教程, 第3版 北京: 科学出版社, 2009.

蒋历辉; 陈国辉; 王微宏; 邹应萍. 教育现代化, 2019, 6 (33), 230.

熊英; 王晓玲; 侯安新. 大学化学, 2012, 27 (3), 48.

URL    

马亚鲁; 马媛媛; 贾佩楠; 李小层; 刘娜; 张慧婷. 大学化学, 2012, 27 (3), 90.

URL     [本文引用: 1]

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