大学化学, 2020, 35(1): 105-110 doi: 10.3866/PKU.DXHX201904007

师生笔谈

运用Matlab中Plot函数绘制二元共聚物组成双曲线

丁绪银, 寸菲, 谢美然,

Using the Plot Function in Matlab to Draw the Hyperbolic Curve of Binary Copolymer Composites

Ding Xuyin, Cun Fei, Xie Meiran,

通讯作者: 谢美然, Email: mrxie@chem.ecnu.edu.cn

收稿日期: 2019-04-3   接受日期: 2019-05-15  

基金资助: 2017年度上海市教委本科重点课程建设项目
2016年度华东师范大学在线教学平台课程建设项目

Received: 2019-04-3   Accepted: 2019-05-15  

Fund supported: 2017年度上海市教委本科重点课程建设项目
2016年度华东师范大学在线教学平台课程建设项目

摘要

利用Matrix Laboratory(Matlab)软件编辑Plot函数,输入共聚单体的竞聚率,然后运行可以得到二元共聚物组成双曲线。通过共聚双曲线,可以同时观察两种单体的共聚行为,使隐含的第二单体与其聚合物组成之间的变化规律具象化,丰富了共聚物组成曲线的学习内容,有助于加深对共聚合反应规律的认识。

关键词: Matlab ; Plot函数 ; 竞聚率 ; 二元共聚物组成 ; 双曲线

Abstract

The Matrix Laboratory (Matlab) software was used to program the Plot function, and the hyperbolic curves of binary copolymer composites were drawn successfully by inputting the reactivity ratio of monomers. From the hyperbolic curve, the binary copolymerization behavior of two monomers can be observed simultaneously, and the varying regularity between the second monomer and the corresponding polymer composition can be visualized in one graph, which will be helpful to deepen the understanding for the copolymerization reaction of two monomers.

Keywords: Matlab ; Plot Function ; Reactivity Ratio ; Binary Copolymer Composite ; Hyperbolic Curve

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本文引用格式

丁绪银, 寸菲, 谢美然. 运用Matlab中Plot函数绘制二元共聚物组成双曲线. 大学化学[J], 2020, 35(1): 105-110 doi:10.3866/PKU.DXHX201904007

Ding Xuyin. Using the Plot Function in Matlab to Draw the Hyperbolic Curve of Binary Copolymer Composites. University Chemistry[J], 2020, 35(1): 105-110 doi:10.3866/PKU.DXHX201904007

共聚合反应,不仅可以获得性能优异的共聚物,弥补均聚物的性能缺陷,还能使某些难以均聚的单体(如马来酸酐)进行共聚,增加单体数量,扩大聚合物的种类。共聚合反应中,描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系尤为重要[1]。Mayo等通过研究共聚合理论,建立了共聚物组成方程[1]

$\begin{array}{l}{F_1} = {\rm{d}}[{{\rm{M}}_1}\left] {/({\rm{d}}} \right[{{\rm{M}}_1}\left] { + {\rm{d}}} \right[{{\rm{M}}_2}]) = ({r_1}f_1^2 + {f_1}{f_2})/({r_1}f_1^2 + 2{f_1}{f_2} + {r_2}f_2^2),或\\{F_2} = 1 - {F_1} = {\rm{d}}[{{\rm{M}}_2}\left] {/({\rm{d}}} \right[{{\rm{M}}_1}\left] { + {\rm{d}}} \right[{{\rm{M}}_2}\left] {) = 1 - } \right[({r_1}f_1^2 + {f_1}{f_2})/({r_1}f_1^2 + 2{f_1}{f_2} + {r_2}f_2^2)]\end{array}$

F1 (或F2)代表单元M1 (或M2)占共聚物组成的摩尔分数。其中,f1 = 1 - f2 = [M1]/([M1]+ [M2]),f1等于某瞬间单元M1占单体混合物([M1]+ [M2])的摩尔分数。

通过共聚物组成方程,能够绘制出共聚物瞬时组成和单体组成的相关曲线(即共聚物组成曲线)。其中,竞聚率r1r2是影响两者关系的主要参数,不同竞聚率相组合,能形成多种共聚物组成的曲线类型[1]。在各种高分子化学教材或研究文献中给出的二元共聚物组成曲线类型,通常是通过研究F1-f1关系的单一变化曲线来反映共聚合行为[3-6],而没有将F2-f2关系曲线在同一个图上直接显现,教师授课时通常只是用语言描述,来引导学生发挥想象力加以理解;由于缺乏直观的图形观察和解读,增加了初学者的学习难度。因此,有必要通过F1-f1关系曲线挖掘隐含的F2-f2关系曲线,将二元共聚物组成双曲线绘制在同一个图上,可使两个单体的共聚合行为同时具象化,有助于加深学生对共聚合行为的理解和认识。

Matlab是一种高级的计算机语言,具有语言简洁、库函数和运算符丰富、图形功能强大等特点[2],它不仅可以通过简单的程序语言编写绘制出所需的函数,而且可以对绘制的图形进行各种编辑,如图例、线段种类、坐标轴范围等。但是,文献报道中使用Matlab软件绘制二元共聚物组成曲线,一般都需要具备一定的编程能力[3, 4],对于不擅长或者不会编程以及不熟悉Matlab软件的学习者来说,需要花费很多的时间和精力学习这些知识之后,才能将二元共聚曲线绘制出来。此外,Origin软件是科研工作者常用的作图软件,利用Origin 8.0中函数绘图的功能,可以编辑共聚物组成方程,进而绘制二元共聚曲线。但是,每次只能针对一个确定的函数进行绘图。如果利用Origin 8.0绘制多条不同竞聚率比的二元共聚双曲线,在绘制每条共聚曲线前都要编辑一个相应共聚物组成的函数,然后通过图层叠加,才能在同一个图中获得一系列的二元共聚双曲线。这种方法不仅耗费大量的时间和精力,而且需要编写多个复杂的函数,出错率也会大大增加。

本文利用Matlab软件中Plot函数,首次将不同竞聚率比的两个单体共聚合行为同时绘制于一个图中,获得二元共聚物组成双曲线。这对不会编程或者Matlab软件的首次使用者,都可以快速掌握和运用,完成二元共聚双曲线的绘制。本工作可以启发学生自主尝试使用Matlab软件中Plot函数绘制各种二元共聚物组成双曲线,从中探究和挖掘更多关于共聚合反应规律的未知信息,更新理解共聚合反应规律的视角,而不仅仅局限于教科书上的知识。在此基础上,学生还可以利用Matlab软件,尝试将高分子学科乃至其他学科中的各种公式编写成代码,进而绘制成图形,使得原本可能枯燥难懂的公式具象化,从而激发学生的学习兴趣,拓宽视野,培养学生的创新思维[7]。因此,本工作不仅能有效地辅助理论教学,有助于授课教师更好地阐明二元共聚行为,而且能让学生更充分地理解共聚合知识,提高学生的研究型学习和创新能力。

1 Matlab软件编辑Plot函数

打开Matlab软件,“Browse for folder”添加路径后在“Command Window”编辑“mkdir (‘files’)”“addpath (‘files’)”,然后通过“New script”创建m文件,接着对m文件进行编写,代码如表1所示,最后点击“Run”即可出现F1-f1F2-f2共聚物组成双曲线。

表1   关于F1-f1F2-f2函数的编辑文本

figure
ax(1) =gca;
set(gcf, 'Position', [30, 30, 700, 720]);
set(gca, 'Position', [.115.10.78.8]);
f1=0:0.0001:1
for i=1:7
  A = [0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 5, 10];
  B = [10, 5, 2, 1, 0.5, 0.2, 0.1];
  r1 = A(i);
  r2 = B(i);
  F1 =(r1*f1.^2+f1-f1.^2)./(r1*f1.^2+2*(f1-f1.^2)+r2*(1-f1).^2);
  plot(f1, F1, 'linewidth', 2);
  hold on
  end
xlabel('{\itf}_1');
ylabel('{\itF}_1');
hold on
ax(2) = axes('position', get(ax(1), 'position'));
f2=1-f1
 for i=1:7
  A = [0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 5, 10];
  B = [10, 5, 2, 1, 0.5, 0.2, 0.1];
  r1 = A(i);
  r2 = B(i);
  F2=(r2*f2.^2+f2-f2.^2)./(r2*f2.^2+2*(f2-f2.^2)+r1*(1-f2).^2);
  plot(f2, F2, '--', 'linewidth', 2);
  hold on
 end
set(ax(1), 'box', 'off');
set(ax(1), 'ylim', [0, 1], 'yTick', [0:0.1:1]);
set(ax(2), 'XAxisLocation', 'top', 'YAxisLocation', 'right', 'box', 'off', 'color', 'none', 'XDir', 'reverse');
set(ax(2), 'ylim', [0, 1], 'yTick', [0:0.1:1]);
xlabel('{\itf}_2');
ylabel('{\itF}_2');

f1”“f2”“A/a”“B/b”“F1”“F2”分别代表“f1”“f2”“r1”“r2”“F1”“F2

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2 通过Plot函数绘制不同竞聚率的二元共聚物组成双曲线

编辑基本的Plot函数后,对“A”和“B”进行赋值,点击“Run”就可以初步绘制不同竞聚率的共聚双曲线;然后,在“Figure”中点击“Show Plot Tools and Dock Figure”进一步编辑图,调整曲线大小、颜色、形状、字体大小以及添加注释等以获得更加直观的二元共聚双曲线图,最后保存图。

2.1 r1r2 = 1的理想共聚双曲线

如果在编辑文本“A = […]”和“B = […]”中分别输入竞聚率为1和1 (即“A = [1]”“B = [1]”,其中A中赋予的值是竞聚率r1,B中赋予的值是竞聚率r2),可以得到r1/r2= 1/1的理想共聚双曲线F1-f1F2-f2,称为恒比共聚。同理,在“A = […]”和“B = […]”中,分别输入“0.1, 0.2, 5, 1, 2, 5, 10”和“10, 5, 2, 1, 0.5, 0.2, 0.1”(即“A = [0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 5, 10]”“B = [10, 5, 2, 1, 0.5, 0.2, 0.1]”),并且输入“i = 1:7”(循环7次,表示共有七组竞聚率比),可以分别得到r1/r2= 0.1/10、r1/r2= 0.2/5、r1/r2= 0.5/2、r1/r2= 1/1、r1/r2= 2/0.5、r1/r2= 5/0.2和r1/r2= 10/0.1一系列的理想共聚F1-f1F2-f2双曲线,如图1所示。从图1可以看出,F1-f1的共聚曲线关于F2-f2的恒比共聚对角线对称;同时,F2-f2的共聚曲线关于F1-f1的恒比共聚对角线对称。另外,F1-f1F2-f2共聚双曲线关于F1= 0.5 (F2 = 0.5)对称的同时,共聚双曲线交点也在此水平对称轴上。当|r1 - r2|越大,共聚双曲线越偏离恒比共聚,如|r1 -r2|= 9.9 (r1/r2 = 0.1/10);反之,越接近恒比共聚,如|r1- r2| = 1.5 (r1/r2 = 2/0.5)。根据F1-f1F2-f2共聚双曲线的交点,也可以判断偏离恒比共聚的程度,交点越偏离f1= 0.5 (f2 = 0.5),共聚双曲线越偏离恒比共聚。因此,通过|r1- r2|大小的比较和共聚双曲线交点偏离程度,均可以判断理想共聚的强弱程度。

图1

图1   r1r2 = 1的理想共聚双曲线

实线为F1-f1共聚曲线,虚线为F2-f2共聚曲线,同一颜色的曲线表示在同一竞聚率比(r1/r2)情况下的共聚双曲线电子版为彩图


2.2 r1r2 < 1且r1 < 1,r2 < 1的共聚双曲线

2.2.1 r1 < 1, r2 < 1且r1r2→0的交替共聚双曲线

在“A = […]”和“B = […]”中,分别输入“0.0, 0.01, 0.5, 1.0, 0, 1”和“0.01, 0.0, 0.0, 0.0, 0, 1”同时输入“i = 1:6”,得到r1/r2= 0.0/0.01、r1/r2= 0.01/0.0、r1/r2= 0.5/0.0、r1/r2= 1.0/0.0、r1/r2= 0/0和r1/r2= 1/1一系列F1-f1F2-f2共聚双曲线,即为r1 < 1、r2 < 1且r1r2→0的交替共聚双曲线。如图2所示。

图2

图2   交替共聚双曲线

r1 < 1, r2 < 1且r1r2→0


图2可以看出,F1-f1F2-f2共聚双曲线关于F1= 0.5 (F2 = 0.5)对称。当r1r2越接近零,F1-f1F2-f2共聚双曲线越接近交替共聚,如比较r1/r2= 0.01/0.0和r1/r2= 0.5/0.0,r1/r2= 0.01/0.0更接近交替共聚。同时,可以通过F1-f1组成曲线和F2-f2组成曲线之间的夹角大小,直接判断交替共聚的强弱,如r1/r2= 0.01/0.0共聚双曲线夹角小于r1/r2= 0.5/0.0,所以前者更趋向于交替共聚,而后者更偏离交替共聚。因此,在判断交替共聚趋势强弱时,可以结合r1r2与零接近的程度以及F1-f1曲线和F2-f2曲线之间夹角的大小。此外,当r2= 0、r1 > 0,如果f1趋近零(f2趋近于1),那么共聚物组成趋近于1 : 1;随着f1增大(f2减小),F1-f1F2-f2共聚双曲线越偏离对称轴F1= 0.5 (F2 = 0.5)且曲线F1-f1位于曲线F2-f2的上方,例如图2r1/r2= 0.01/0.0的F1-f1F2-f2共聚双曲线。同理,r1= 0、r2 > 0的结果正好相反,如果f1趋近于1 (f2趋近零),那么共聚物组成比例趋近于1 : 1;随着f1减小(f2增大),共聚双曲线越偏离对称轴F1= 0.5 (F2 = 0.5)且曲线F1-f1位于曲线F2-f2的下方,如r1/r2= 0.0/0.01的F1-f1F2-f2共聚双曲线。

2.2.2 r1r2 < 1且r1 < 1,r2 < 1的非理想共聚双曲线

当在“A = […]”和“B = […]”中,分别输入“0.41, 0.2, 0.83, 1, 0”和“0.04, 0.3, 0.84, 1, 0”,同时输入“i = 1:5”,得到r1/r2= 0.41/0.04、r1/r2= 0.2/0.3、r1/r2= 0.83/0.84、r1/r2= 1/1和r1/r2= 0/0的一系列F1-f1F2-f2共聚双曲线,如图3所示。r1 < 1, r2 < 1的非理想共聚双曲线,在F1= 0.5 (F2 = 0.5)有明显的交点,交点越接近f1= 0或者f2= 0时,此类非理想共聚曲线越接近交替共聚曲线。通过交点的大小可以判断r1r2的相对大小,如果交点在f1= 0.5 (f2 = 0.5)垂直线的左侧,则r1 > r2;若交点在其右侧,则r1 < r2;若交点在f1= 0.5 (f2 = 0.5)垂直线上,则r1 = r2。另外,当r1= r2时,恒比点处于恒比共聚双曲线的交点上,并且F1-f1F2-f2共聚双曲线关于恒比共聚双曲线交点呈现中心对称;当r1r2,恒比点不处于恒比共聚双曲线的交点上,也不关于恒比共聚双曲线交点对称。此外,通过F1-f1F2-f2共聚双曲线之间的夹角大小,可以判断此类非理想共聚的共聚行为。当F1-f1F2-f2共聚双曲线夹角趋近0度时,则趋向交替共聚;当F1-f1F2-f2共聚双曲线的夹角接近90度时,则接近恒比共聚;若夹角介于两者之间,则共聚行为也介于交替共聚和理想共聚之间。因此,在判断此类非理想共聚的共聚行为时,可以通过共聚双曲线交点偏离f1= 0或者f2= 0的程度或者共聚双曲线夹角大小,来判断接近交替共聚的强弱。

图3

图3   非理想共聚双曲线

r1r2 < 1且r1 < 1, r2 < 1


2.3 r1r2 < 1且r1 > 1,r2 < 1或r1 < 1,r2 > 1的非理想共聚双曲线

在“A = […]”和“B = […]”中,分别输入“0.23, 1.91, 55, 1, 0”和“1.68, 0.5, 0.01, 1, 0”,同时输入“i = 1:5”,得到r1/r2= 0.23/1.68、r1/r2= 1.91/0.5、r1/r2= 55/0.01、r1/r2= 1/1和r1/r2= 0/0一系列F1-f1F2-f2共聚双曲线,如图4所示。此类非理想共聚曲线与理想共聚曲线有相似之处,F1-f1F2-f2共聚双曲线关于F1= 0.5 (F2 = 0.5)对称的同时,共聚双曲线交点也在该对称轴上。根据双曲线交点偏离f1= 0.5 (f2 = 0.5)垂直线程度,可以直观地判断此类非理想共聚偏离恒比共聚的程度,如r1/r2= 55/0.01和r1/r2= 1.91/0.5形成的共聚双曲线中,前者的共聚双曲线交点偏离f1= 0.5 (f2 = 0.5)垂直线更远,形成的共聚双曲线也更偏离恒比共聚,而后者的共聚双曲线更接近恒比共聚。同时,还可以通过交点的位置判断r1r2的相对大小,如果交点在f1 = 0.5 (f2 = 0.5)垂直线的左侧,则r1 > r2;若交点在其右侧,则r1 < r2;若交点在f1= 0.5 (f2 = 0.5)垂直线上,则r1 = r2;分别见r1/r2= 1.91/0.5、r1/r2= 0.23/1.68和r1/r2= 1/1形成的共聚双曲线。另外,同理想共聚偏离恒比共聚程度一样,通过|r1- r2|的大小,来判断此类非理想共聚偏离恒比共聚程度。

图4

图4   非理想共聚双曲线

r1r2 < 1且r1 > 1, r2 < 1或r1 < 1, r2 > 1


2.4 r1 > 1且r2 > 1的“嵌段”共聚双曲线

在“A = […]”和“B = […]”中,分别输入“1.38, 20, 1, 0”和“2.05, 5, 1, 0”,同时输入“i = 1:4”,得到r1/r2= 1.38/2.05、r1/r2= 20/5、r1/r2= 1/1和r1/r2= 0/0的F1-f1F2-f2共聚双曲线,如图5所示。嵌段共聚曲线类似于r1r2 < 1且r1 < 1, r2 < 1有恒比点,但是通过交点的大小判断r1r2的相对大小与r1 < 1, r2 < 1相反;同时,通过F1-f1F2-f2共聚双曲线之间的夹角大小,可以看出嵌段共聚曲线偏离恒比共聚的强弱。当F1-f1F2-f2共聚双曲线夹角越接近90度时,则越接近恒比共聚;越大于90度,越偏离恒比共聚。

图5

图5   “嵌段”共聚双曲线

r1 > 1且r2 > 1


3 结语

用Matlab软件编写所需的Plot函数,通过对Plot函数中“A”和“B”变量赋予不同的值,首次绘制了不同竞聚率比的二元共聚双曲线。由此,不再需要通过F1-f1共聚曲线去想象共聚物组成曲线图中未展现的F2-f2共聚曲线,可以直接从共聚曲线图中同时观察到F1-f1F2-f2的共聚行为,方便学习和理解,也有利于研究任意二元共聚行为的特点。在本工作研究思路和方法的启发下,已有学生使用Matlab软件编写了Alfrey-Price的Q-e方程式的二元共聚函数,将高分子化学教科书中以列表形式呈现的常见单体的Qe值与竞聚率相关联绘制成图像,并对这些单体的共聚行为进行分类汇总,通过极性和共轭效应分析,赋予二元共聚单体共聚行为新的解读和表现形式。从教学实践来看,本工作已经应用于高分子化学课程的教学中,并取得了良好的教学效果。此外,本工作也可以推广到其他学科的教学中,帮助学生将抽象的公式和数字具象化,实用性强,应用范围广。

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