浅析质谱中的广义麦式重排
Analysis of General McLafferty Rearrangement in Mass Spectrometry
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收稿日期: 2019-05-6 接受日期: 2019-05-9
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Received: 2019-05-6 Accepted: 2019-05-9
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麦氏重排是对质谱分析中分子离子的重排反应提出的经验规则。对经典麦式重排的概念、裂解过程及其应用做进一步拓展,形成了广义麦式重排。在广义麦式重排中,γ-H的经典麦式重排是一步完成的六元环协同裂解,分子离子亦可通过六元环或五元环过渡态进行协同重排裂解,发生相应的γ-R、β-H(或R)的迁移,产生不同的碎片离子。这种广义麦氏重排在各种常见官能团化合物中均可发生,其在质谱解析和化合物结构研究中具有广泛应用。
关键词:
McLafferty rearrangement is an empirical rule proposed for the rearrangement of molecular ions in mass spectrometry. Further expanding the concept, cleaving process and application of classic McLafferty rearrangement, the general McLafferty rearrangement is formed. In the general McLafferty rearrangement, the γ-H transference of six-membered ring cooperatively completes in one step. The cooperative rearrangement of molecular ions can also occur through a six-membered or five-membered ring transition state and the γ-R or β-H (R) of molecular ions accomplishes the transference, which results in different fragment ions. This general McLafferty rearrangement can occur in various compounds with most functional group, which is helpful in mass spectrometry analysis and compound structure research and extend the breadth of the applications.
Keywords:
本文引用格式
李鸿波, 王珀会.
Li Hongbo.
图1
质谱检测中,化合物会裂解生成离子、自由基和中性分子,结合裂解产物的稳定性对经典麦式重排做深入研究,发现仍存在一些类似的其他重排裂解方式,可称作广义麦式重排。在广义麦式重排中,γ-H的重排是一步完成的协同裂解,因其符合有机化学反应中的协同重排机理,该裂解方式更合理(图2)。此外,广义麦式重排可以通过六元环或五元环过渡态进行多次协同重排裂解,且重排过程中能发生相应的γ-R、β-H (或R)迁移,在诸多常见官能团化合物中均有应用,有助于化学工作者进行质谱分析和结构确证。
图2
1 广义麦式重排
1.1 烷烃
图3
图4
1.2 烯烃
图5
图6
1.3 炔烃
炔烃的π键容易半异裂生成分子离子,其γ-H (或R)可以通过六元环过渡态过渡转移到电离的碳原子上,可能协同重排裂解为烯烃分子和丙二烯型碎片离子(图7)。炔烃经五元环过渡态发生裂解时,生成的碎片离子十分不稳定,故发生裂解的概率小,即使能发生,其丰度也很低。
图7
1.4 芳烃
图8
1.5 卤代烃
图9
图10
1.6 醇、酚和醚
图11
图12
图13
图14
1.7 腈类化合物
腈类化合物n电子裂解或π键半异裂生成相应的分子离子,其γ-H (或R)均可经六元环过渡态协同重排裂解,产生乙烯亚胺型分子离子(图15),此裂解过程与炔烃化合物相似。同时,腈类化合物经五元环过渡态进行协同重排裂解的概率小,即使能发生,碎片离子的丰度也很低。
图15
1.8 胺类化合物
图16
图17
1.9 杂环化合物
杂环化合物π键半异裂生成分子离子,其γ-H (或R)能发生协同重排裂解(图18),此裂解过程与芳烃类似。若经五元环过渡态协同裂解,生成的碎片离子极不稳定,发生的概率小甚至不发生。
图18
1.10 醛和酮
醛和酮是发生经典麦式重排的常见化合物,若重排裂解后的碎片离子仍具有进行麦式重排的条件,即含有不饱和基团(羰基C=O)和γ-H,其可进一步发生麦式重排,甚至连续发生多次麦式重排。以2, 2-二乙基丁醛为例,其可发生连续3次麦式重排,最终裂解为乙醛分子离子(图19)。由此,醛可能发生3次麦式重排,而酮则可能会发生6次麦式重排。
图19
图20
图21
1.11 羧酸及其衍生物
与醛和酮类似,广义麦式重排中羧酸及其衍生物均能发生多次麦式重排。例如羧酸和酰卤可以发生3次麦式重排,酯可以发生4次麦式重排,酰胺甚至可以发生5次麦式重排,而酸酐由于有两个羰基,其发生麦式重排的次数会更多,裂解过程更为复杂。以2, 2-二乙基丁酸乙酯为例,连续经4次麦式重排,最终裂解为乙酸分子离子(图22)。
图22
图23
图24
2 结语
麦式重排是质谱分析中十分常见且重要的经验规则,其可以解释有机化合物质谱中系列碎片离子的裂解方式与过程,从而有效确证有机化合物结构。广义麦氏重排中,经典麦式重排是经过六元环过渡态发生的协同裂解;此外,有机化合物也可以通过六元环或五元环过渡态进行协同裂解,发生γ-H (或R)、β-H (或R)的迁移,产生更多的碎片离子,裂解过程合理可行,便于质谱解析。广义麦式重排是在经典麦式重排基础上的进一步拓展,其裂解方式与规律有助于质谱解析、化合物结构研究及有机化学反应机理的深入理解。
参考文献
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