麦氏重排(McLafferty rearrangement)是对质谱分析中分子离子的重排反应提出的经验规则，于1956年由美国质谱学家麦克拉弗特(F. W. Mclafferty) ^[1]提出。在经典麦式重排中，当有机化合物含有不饱和基团时(如C＝N、C＝O、C＝S)，与不饱和基团相连的γ-C上的γ-H会通过六元环过渡态过渡转移到电离的原子上，同时α―β键发生裂解，产生新的碎片离子(图1) ^{[2, 3]}。

质谱检测中，化合物会裂解生成离子、自由基和中性分子，结合裂解产物的稳定性对经典麦式重排做深入研究，发现仍存在一些类似的其他重排裂解方式，可称作广义麦式重排。在广义麦式重排中，γ-H的重排是一步完成的协同裂解，因其符合有机化学反应中的协同重排机理，该裂解方式更合理(图2)。此外，广义麦式重排可以通过六元环或五元环过渡态进行多次协同重排裂解，且重排过程中能发生相应的γ-R、β-H (或R)迁移，在诸多常见官能团化合物中均有应用，有助于化学工作者进行质谱分析和结构确证。

烷烃的σ键半异裂生成分子离子，其γ-H (或R)通过六元环过渡态过渡转移到电离的碳原子上，可以协同重排裂解为烯烃、小分子烷烃以及C_nH_2n的碎片离子(图3)。此外，烷烃分子离子的β-H (或R)亦可通过五元环过渡态发生协同重排裂解，生成烯烃、小分子烷烃以及卡宾或其衍生物碎片离子(图4)。

烯烃的π键容易半异裂生成分子离子，其γ-H (或R)可以通过六元环过渡态过渡转移到电离的碳原子上，同时α―β键均裂产生小分子烯烃和C_nH_2n的碎片离子(图5)。此外，烯烃分子离子的β-H (或R)亦能经过五元环过渡态过渡转移到电离的碳原子上，协同重排裂解为小分子烯烃和卡宾衍生物碎片离子(图6)。

炔烃的π键容易半异裂生成分子离子，其γ-H (或R)可以通过六元环过渡态过渡转移到电离的碳原子上，可能协同重排裂解为烯烃分子和丙二烯型碎片离子(图7)。炔烃经五元环过渡态发生裂解时，生成的碎片离子十分不稳定，故发生裂解的概率小，即使能发生，其丰度也很低。

经典麦式重排中，芳烃γ-H经六元环过渡态过渡转移到电离的碳原子上，会在质谱图中呈现特征碎片离子峰，例如正丙基苯可产生m/z 92的碎片离子峰^[3]。广义麦式重排中，芳烃γ-H (或R)均能发生六元环的协同重排裂解(图8)。而芳烃β-H (或R)经五元环协同裂解，产生极不稳定的环状卡宾衍生物碎片离子，故其裂解概率小，碎片离子丰度低，甚至不发生。

卤素基团(X)的n电子易裂解生成分子离子，其γ-H (或R)可经六元环过渡态重排裂解，最终生成烯烃、卤化氢(或卤代烃)及C_nH_2n的碎片离子(图9)。其β-H (或R)亦能经五元环过渡态重排裂解，且具有两种不同的裂解方式，可生成多种碎片离子(图10)。

醇和醚的氧原子经n电子裂解生成分子离子，其γ-H (或R)可经六元环过渡态重排裂解，最终生成烯烃、H₂O (醇或醚)及C_nH_2n的碎片离子(图11)；其β-H (或R)亦可经五元环过渡态通过两种不同的裂解方式协同重排，生成多种碎片离子(图12)。

酚及其醚的γ-H (或R)可经六元环过渡态重排裂解，最终生成烯烃、H₂O (醇或醚)及苯炔分子离子(图13)；其β-H (或R)经五元环过渡态通过两种不同方式进行重排裂解，均生成苯并环丙烷分子离子(图14)。

腈类化合物n电子裂解或π键半异裂生成相应的分子离子，其γ-H (或R)均可经六元环过渡态协同重排裂解，产生乙烯亚胺型分子离子(图15)，此裂解过程与炔烃化合物相似。同时，腈类化合物经五元环过渡态进行协同重排裂解的概率小，即使能发生，碎片离子的丰度也很低。

与醇和醚相似，胺类化合物中氮原子的n电子发生裂解生成分子离子，其γ-H (或R)可经六元环过渡态重排裂解，最终生成烯烃、小分子胺及C_nH_2n的碎片离子(图16)；其β-H (或R)亦可经五元环过渡态按两种不同方式进行重排裂解，生成多种碎片离子(图17)。

杂环化合物π键半异裂生成分子离子，其γ-H (或R)能发生协同重排裂解(图18)，此裂解过程与芳烃类似。若经五元环过渡态协同裂解，生成的碎片离子极不稳定，发生的概率小甚至不发生。

醛和酮是发生经典麦式重排的常见化合物，若重排裂解后的碎片离子仍具有进行麦式重排的条件，即含有不饱和基团(羰基C＝O)和γ-H，其可进一步发生麦式重排，甚至连续发生多次麦式重排。以2, 2-二乙基丁醛为例，其可发生连续3次麦式重排，最终裂解为乙醛分子离子(图19)。由此，醛可能发生3次麦式重排，而酮则可能会发生6次麦式重排。

值得注意的是，醛和酮在麦氏重排裂解过程中，也有可能发生γ-R的迁移产生乙烯基烷基醚型碎片离子，若其结构中仍有γ-H (或R)，可进一步发生醚类的广义麦氏重排。例如，2-正丙基戊醛可以先经γ-CH₃迁移，再发生γ-CH₃ (①式)或γ-H (②式)迁移，最终裂解成的碎片离子均为乙炔分子离子(图20)；而5-壬酮先γ-CH₃迁移、再γ-H (或γ-CH₃)迁移，最终都裂解为丙二烯分子离子(图21)。

与醛和酮类似，广义麦式重排中羧酸及其衍生物均能发生多次麦式重排。例如羧酸和酰卤可以发生3次麦式重排，酯可以发生4次麦式重排，酰胺甚至可以发生5次麦式重排，而酸酐由于有两个羰基，其发生麦式重排的次数会更多，裂解过程更为复杂。以2, 2-二乙基丁酸乙酯为例，连续经4次麦式重排，最终裂解为乙酸分子离子(图22)。

羧酸及其衍生物也可以发生γ-R迁移的广义麦氏重排，产生的碎片离子可能继续进行醚类的广义麦氏重排，产生新的碎片离子(图23，图24)。

麦式重排是质谱分析中十分常见且重要的经验规则，其可以解释有机化合物质谱中系列碎片离子的裂解方式与过程，从而有效确证有机化合物结构。广义麦氏重排中，经典麦式重排是经过六元环过渡态发生的协同裂解；此外，有机化合物也可以通过六元环或五元环过渡态进行协同裂解，发生γ-H (或R)、β-H (或R)的迁移，产生更多的碎片离子，裂解过程合理可行，便于质谱解析。广义麦式重排是在经典麦式重排基础上的进一步拓展，其裂解方式与规律有助于质谱解析、化合物结构研究及有机化学反应机理的深入理解。