大学化学, 2020, 35(4): 10-18 doi: 10.3866/PKU.DXHX201911050

 

会变形的水凝胶

史韵琪, 梁敏, 耿天翼, 陈媛媛,, 汪辉亮,

Deformable Hydrogels

Yunqi Shi, Min Liang, Tianyi Geng, Yuanyuan Chen,, Huiliang Wang,

通讯作者: 陈媛媛, Email: cyy1193715925@163.com汪辉亮, Email: wanghl@bnu.edu.cn

收稿日期: 2019-11-25   接受日期: 2019-12-23  

Received: 2019-11-25   Accepted: 2019-12-23  

摘要

本实验是关于可变形水凝胶的制备及其复杂形变的设计和调控的新创综合实验。首先,利用自由基聚合交联法制备含有聚丙烯酸钠(PNaAAc)的聚乙烯基吡咯烷酮-聚丙烯酰胺(PVP-PAAm)水凝胶。该凝胶具有优良的力学性能,其中PNaAAc可与Fe3+等金属离子络合,从而增加水凝胶的交联密度,降低其溶胀程度。使用离子转移印花技术和新开发的离子墨水打印技术在凝胶单面或双面不同位置引入Fe3+交联,改变水凝胶局部表面的交联密度和溶胀性能。处理后的凝胶样品在溶胀或去溶胀时可发生由一维到二维、二维到三维以及简单三维到复杂三维的复杂可控形变。

关键词: 可变形水凝胶 ; 刺激响应 ; 离子转移印花技术 ; 离子墨水打印技术

Abstract

This work is an innovative comprehensive experiment on the preparation of deformable hydrogels and the design as well as the adjustment of their complex shape deformations. A type of poly(N-vinylpyrrolidone)-polyacrylamide (PVP-PAAm) hydrogels with excellent mechanical properties are firstly prepared through free radical polymerization and cross-linking. Poly(sodium acrylate) (PNaAAc) contained in the hydrogels can complex with metal ions like Fe3+, leading to the increase of the cross-linking density of the hydrogels and hence the decrease of their swelling degrees. Through ion-transfer-printing (ITP) and newly developed ion-ink-printing (IIP) techniques, Fe3+ ions are introduced at different positions on one or both sides of hydrogels, changing the local cross-linking density and swelling degree of the surface of hydrogels. Upon swelling or deswelling, the hydrogels can undergo controllable and complex transformations from 1D to 2D, 2D to 3D and 3D to more complicated 3D shapes.

Keywords: Deformable hydrogels ; Stimuli-response ; Ion-transfer-printing ; Ion-ink-printing

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史韵琪, 梁敏, 耿天翼, 陈媛媛, 汪辉亮. 会变形的水凝胶. 大学化学[J], 2020, 35(4): 10-18 doi:10.3866/PKU.DXHX201911050

Yunqi Shi. Deformable Hydrogels. University Chemistry[J], 2020, 35(4): 10-18 doi:10.3866/PKU.DXHX201911050

水凝胶[1]是一种由亲水性高分子链通过化学或物理交联形成的具有三维空间网状结构的典型软、湿材料。其中,刺激响应可变形水凝胶是指在外界环境(如湿度、温度、pH、光照等)的刺激下,能发生几何形状变化的水凝胶,其在药物传输系统[2]、微流体阀门[3]和软机械[4]等领域具有广阔的应用前景。

不均匀的体积膨胀和收缩是驱动水凝胶几何形状发生改变的根本原因。因此,制备可变形水凝胶的主要策略是使水凝胶的结构或成分呈不均匀的分布[5, 6]。有效地调控可变形水凝胶的变形过程,使其发生复杂的变形,对于拓宽可变形水凝胶的应用非常关键。目前报道的刺激响应可变形水凝胶主要分为:双层水凝胶、梯度水凝胶和局部差异水凝胶。

双层水凝胶[7, 8]是最先报道的刺激响应可变形水凝胶,由两层响应速度和程度不同的水凝胶组装而成。通过改变各成分的浓度、凝胶层厚度及排布,能控制其变形过程。然而该类水凝胶的制备通常复杂耗时,凝胶层容易分离,其发展和应用受到了很大的阻碍。

梯度水凝胶的制备主要通过施加外场(如重力场[9]、磁场[10]或者电场[11])、组成模具材料的亲疏水性[12]的差异等实现凝胶成分或微观结构在厚度方向上呈梯度分布。通过改变水凝胶的成分或厚度,能控制其变形过程。但该类水凝胶的不均匀结构较为简单,不能发生复杂形变。

为实现水凝胶的复杂和可控变形,须制备出具有局部结构或成分差异的水凝胶。水凝胶局部的交联密度或成分被改变时,通常会在水凝胶上形成图案,因此这种方法又被称为图案化法。目前已报道的图案化法,如光刻法[13, 14]、电镀法[15, 16]和3D打印法[17, 18],都有自身的局限性。如光刻法和电镀法必须依赖于掩模和电极,很难直接在水凝胶上形成复杂的图案。3D打印法虽然能方便地打印由计算机设计的模型,但是通过层层打印制备样品非常耗时。

2016年,我们课题组的彭欣等[19]创新性地提出离子浸染(Ion-dip-dyeing, IDD)技术和离子转移印花(Ion-transfer-printing, ITP)技术用于制备局部差异凝胶。离子浸染技术是指将含有聚丙烯酸钠(PNaAAc)的水凝胶在离子溶液中浸泡,离子转移印花技术是指将用离子溶液润湿的滤纸覆盖到含有PNaAAc的水凝胶表面。这两种技术均可以有效地改变水凝胶的局部交联密度,实现对水凝胶从一维到二维、二维到三维、简单三维到复杂三维的变形过程的调控。2017年,彭欣等[20]又报道了离子喷墨打印技术(Ion-inkjet-printing, IIP),该技术是将离子溶液作为打印墨水,利用平板喷墨打印机将离子溶液喷涂在水凝胶表面,实现了在大尺寸的水凝胶表面打印批量的、复杂的和灰度呈梯度变化的图案。因此,利用该技术还能调控水凝胶更为复杂的变形过程,得到更为复杂的三维形状。

本新创实验基于上述可变形水凝胶领域的最新研究成果,采用离子转移印花技术和比离子喷墨打印技术更为简便、更易操作的离子墨水打印技术,实现了水凝胶从一维到二维、二维到三维、简单三维到复杂三维的变形。本实验为学生留出更多可自主发挥的空间,具有很强的趣味性,实验时长适合本科生教学,经过反复试验确保了其可行性。通过本实验的学习能夯实大学生的化学基础知识、基本理论和基本技能,更能培养大学生的创新意识、创新精神,强化本科生发现问题、分析问题和解决问题的能力。

1 实验部分

1.1 实验原理

本实验中所用的水凝胶体系为基于协同氢键交联的聚乙烯基吡咯烷酮-聚丙烯酰胺(PVP-PAAm)水凝胶[21]。在水溶液中,丙烯酰胺(AAm)单体沿PVP分子链顺序排列,在过硫酸钾(KPS)的引发下,AAm单体发生聚合得到聚丙烯酰胺(PAAm),PVP和PAAm链间形成强的协同氢键作用。由于添加了少量交联剂N, N’-亚甲基双丙烯酰胺(BIS),凝胶中还存在化学交联作用。所得凝胶具有优异的力学性能。由于在该凝胶体系中还添加了丙烯酸钠(NaAAc),聚合后的聚丙烯酸钠(PNaAAc)链上的羧酸根可以与Fe3+等金属离子络合。通过在水凝胶表面的局部引入Fe3+,可增加水凝胶局部的交联密度,降低其溶胀程度,得到局部差异水凝胶。在水中浸泡时,水凝胶中引入了Fe3+的部分溶胀较慢,而未引入Fe3+的部分会更快地溶胀,从而驱动水凝胶的弯曲变形。弯曲变形后的水凝胶能在无水乙醇中发生去溶胀和体积收缩,可使弯曲的水凝胶伸直。

1.2 试剂或材料

实验所用试剂或材料见表1

表1   实验所用试剂或材料

试剂及材料名称纯度及规格制造商
聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)分析纯,Mw = 58000阿拉丁生化科技股份有限公司,中国
丙烯酸(AAc)分析纯阿拉丁生化科技股份有限公司,中国
丙烯酰胺(AAm)分析纯阿拉丁生化科技股份有限公司,中国
过硫酸钾(KPS)分析纯西陇化工股份有限公司,中国
N, N’-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)分析纯北京伊诺凯科技有限公司,中国
无水氯化铁(FeCl3)分析纯西陇化工股份有限公司,中国
氢氧化钠(NaOH)分析纯国药集团化学试剂有限公司,中国
罗丹明B分析纯阿法埃莎化学有限公司,中国
无水乙醇(Ethanol)分析纯北京市通广精细化工公司,中国

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1.3 仪器和实验用品

实验所用主要仪器见表2。其他实验用品包括:培养皿、烧杯、容量瓶、试管、硅胶条、滤纸、小刀、A4纸、直尺和镊子等。

表2   实验用主要仪器

仪器名称型号制造商
分析天平0.0001 g梅特勒公司,瑞士
写字机器人idraw深圳市熊仔科技有限公司,中国
万能材料试验机Instron 3366Instron公司,美国
玻璃板20 cm × 20 cm睿展科技有限公司,中国

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1.4 实验步骤

1.4.1 凝胶的制备

(1)凝胶反应溶液制备。

在冰水浴中,配制含有PVP (14、43或72 mg∙mL−1)、AAm (3 mol∙L−1)、NaAAc (0.5 mol∙L−1)、KPS (3.5 × 10−3 mol∙L−1)、BIS (3.5 × 10−3 mol∙L−1)和罗丹明B (3.0 × 10−4 mol∙L−1)的混合溶液50 mL。然后在冰水浴中向溶液里通入氮气鼓泡10 min,以除去溶液中的氧气,然后将溶液密封。配制0.5 mol∙L−1的FeCl3溶液待用。

(2)反应模具的制备。

用两块玻璃板(30 cm × 30 cm)、硅胶条(厚度:1 mm)和长尾夹组成如图1所示的模具待用。

图1

图1   凝胶反应模具示意图


(3)聚合反应。

将上述凝胶反应溶液转移到反应模具中,将模具放置在50 ℃的烘箱中18 h使其成胶,取出凝胶并用保鲜膜包好待用,记为初始凝胶。

1.4.2 机械性能测试

根据DIN-53504 S3标准,将凝胶裁成哑铃型试样(总长度:35 mm,总宽度:6 mm,标距长度:10 mm,标距宽度:2.0 mm,厚度:1.0 mm)。室温下,使用Instron 3366万能材料试验机对凝胶样品进行拉伸性能测试,其中传感器为100 N,拉伸速率为400%∙min−1。为了保证数据的可靠性,每个数据点测试5个平行样。

拉伸应力(σt)为样品在拉伸过程中承受的外加压力与样品横截面之比:σt = Ft/tw (Ft为加载的单轴拉伸力,tw分别是哑铃型样品的初始厚度和宽度)。拉伸断裂应力(σb)为样品被拉断时所承受的最大拉伸应力,即拉伸强度。拉伸应变为样品在拉伸过程中增加的长度和初始长度之比:εt= (ll0)/l0 (ll0分别为样品拉伸状态下的长度和初始的长度),样品断裂时的应变称为拉伸断裂应变或断裂伸长率(εb)。取应变为10%–30%之间的σtεt数据进行线性拟合来计算弹性模量(Et)。

1.4.3 溶胀及去溶胀性能测试

从初始凝胶中剪下尺寸为1 cm × 3 cm × 1 mm的样品若干,分别在Fe3+溶液中浸泡0、10、30、90 s,每个浸泡时间测3个平行样品。取出后用滤纸吸干表面残留溶液待用。将浸泡后的凝胶记为钝化凝胶。分别称量初始凝胶片和钝化凝胶片的质量并记录,将其浸泡在去离子水中溶胀,每隔10 s将凝胶取出,用滤纸吸干表面残留液体后称量质量并记录。将浸泡了去离子水的凝胶再浸泡在无水乙醇溶液中去溶胀,每隔10 s将凝胶取出,用滤纸吸干表面残留液体后称量质量并记录。凝胶的溶胀率(SR) = (m1m0)/m0,其中m0为凝胶片的干重,m1为溶胀后凝胶片的质量。

1.4.4 离子转移印花技术调控水凝胶变形

(1)调控水凝胶的变形程度。

从初始凝胶中裁下尺寸为3 cm × 2.5 cm × 1 mm的初始凝胶条,滤纸被Fe3+溶液充分润湿后在该初始凝胶条上覆盖数秒,以转移Fe3+至凝胶样品表面,此过程即为离子转移印花技术。滤纸覆盖时间分别为10、20和30 s,从而调控转移不同量的Fe3+至相同的凝胶样品表面,每组覆盖时间均做3个平行样品。

将样品条平放,用相机记录其初始状态,然后将其浸泡在去离子水中,立即开始计时,每10 s用相机拍照1次,记录1 min内凝胶的变形状态。弯曲角度的测量方法如图2所示,用同心圆投影仪胶片找到圆心后记下弯曲变形角度。

图2

图2   可变形凝胶弯曲变形角度的测量方法


(2)调控水凝胶的复杂变形。

将滤纸裁剪成复杂的形状,用Fe3+溶液将其润湿。将润湿的滤纸覆盖在水凝胶样品上,在水凝胶表面转印相同的图案。将图案化的凝胶在去离子水中浸泡适当时间,观察其变形过程。

1.4.5 离子墨水打印技术调控水凝胶复杂变形

将以Fe3+溶液作为墨水的笔固定在写字机器人的支架上,通过电脑程序设计文字或图案从而控制墨水笔在初始凝胶的单面或双面引入相应文字或图案,进而调控水凝胶的复杂变形过程,得到复杂的三维形状。将图案化的凝胶在去离子水中浸泡,观察其变形过程。

2 结果与讨论

2.1 机械性能

图3所示,随着PVP浓度的增加,凝胶的σbεbEt均逐渐增加。在PVP浓度为72 mg∙mL−1时,其σbεbEt分别可达283 kPa、905%和57.1 kPa。由于PAAm高分子链与PVP高分子链之间存在大量氢键及协同氢键,这使得链与链之间的交联更为紧密,当外力施加在水凝胶上时,PVP和PAAm之间的氢键发生断裂,耗散部分能量,这使得水凝胶的机械强度得到提高。该凝胶优异的力学性能可以保证其在变形过程中不会被破坏。

图3

图3   PVP浓度不同的水凝胶的σtεt曲线(a)及Etσb的汇总图(b)


2.2 溶胀和去溶胀性能

将凝胶样品条放入Fe3+溶液中浸泡,随着浸泡时间的增加,凝胶样品的交联度增加,凝胶条在去离子水中的溶胀速度和程度减小。同样地,随着浸泡时间的增加,凝胶条在无水乙醇中的去溶胀的速度和程度也会随之减小。如图4所示,在100 s的测试时间内,对比未浸泡Fe3+溶液的凝胶片和浸泡Fe3+溶液90 s的凝胶片,在去离子水中溶胀,二者溶胀率(SR)分别增加至各自初始状态的7.69和1.19倍;在无水乙醇中去溶胀,二者去溶胀率与初始相比,分别减小为各自初始状态的0.43和0.67倍。

图4

图4   浸泡Fe3+溶液不同时间的凝胶条溶胀和去溶胀性能

(a)在去离子水中SR随浸泡时间的变化;(b)在无水乙醇中SR随浸泡时间的变化


2.3 离子转移印花技术调控水凝胶变形

2.3.1 调控水凝胶的变形程度

利用离子转移印花技术向凝胶样品条的一面引入Fe3+后,在浸泡去离子水时,未经Fe3+接触的一面能更快地发生溶胀,从而驱动水凝胶的弯曲变形。如图5所示,随着浸泡去离子水时间的增加,水凝胶样品的弯曲变形角度增加。此外,随着带有Fe3+的滤纸与凝胶表面接触时间的增加,该表面的交联度越大,与另一面的溶胀性能差别更大,弯曲变形程度增加。例如,带有Fe3+的滤纸在凝胶条表面分别覆盖10、20和30 s后,在水中溶胀1 min后凝胶条的弯曲变形角度分别达到242°、340°和373°。

图5

图5   水凝胶样品条在去离子水中弯曲变形角度随离子转移印花技术不同处理时间(10,20,30 s)的变化


2.3.2 调控水凝胶的复杂变形

(1)一维到二维的变形。

图6(a)所示,将凝胶样品条两端的不同面分别用Fe3+印染。在去离子水中,未经Fe3+处理的部分更快地溶胀,驱动凝胶条发生“S”型的弯曲变形,最终实现一维凝胶条到二维“8”字形状的变形。如图6(b)6(c)所示,将凝胶样品条的一面用Fe3+完全印染,另一面部分区域用Fe3+部分印染。在去离子水浸泡时,凝胶条发生从一维到二维“爱心”形状的变形以及“红丝带”形状的变形。

图6

图6   离子转移印花技术调控水凝胶一维到二维的变形

(a)凝胶条到“8”字形状的变形;(b)凝胶条到“爱心”形状的变形; (c)凝胶条到“红丝带”形状的变形


(2)二维到三维的变形。

按照图7(a)将圆形凝胶样品两面外圆环用Fe3+印染。浸泡去离子水时,水凝胶的内圆部分更快地溶胀,实现二维“圆形”到简单三维“圆顶”形状的变形。按照图7(b)将圆形凝胶样品两面的内圆用Fe3+印染。浸泡去离子水时,水凝胶的外圆环部分更快地溶胀,最终实现二维“圆形”到简单三维“波浪边圆盘”形状的变形。按照图7(c)将三角形凝胶样品两面的中心条状区域用Fe3+部分印染。浸泡去离子水时,水凝胶的未经Fe3+处理的部分更快地溶胀,发生二维“三角形”到简单三维“三瓣花朵”形状的变形。

图7

图7   离子转移印花技术调控水凝胶二维到三维的变形

(a)圆形凝胶到“圆顶”形状的变形;(b)圆形凝胶到“波浪边圆盘”形状的变形;(c)三角形凝胶到“三瓣花朵”形状的变形


(3)简单三维到复杂三维的变形。

按照图8(a)将圆柱体水凝胶下部的表面用Fe3+印染,再将水凝胶的下半部分平均切成8份。浸泡去离子水时,切开部分的水凝胶内表面会发生更快的溶胀,驱动切开部分的凝胶发生向外的弯曲,最终实现简单三维“圆柱体”到复杂三维“八爪鱼”形状的变形。按照图8(b)将圆柱体水凝胶部分表面用Fe3+间隔印染。浸泡去离子水时,未经Fe3+处理的表面更快地溶胀,最终实现简单三维圆柱体到复杂三维“竹节”形状的变形。

图8

图8   离子转移印花技术调控水凝胶简单三维到复杂三维的变形

(a)圆柱体凝胶到“八爪鱼”形状的变形;(b)圆柱体凝胶到“竹节”形状的变形


2.4 离子墨水打印技术调控水凝胶复杂变形
2.4.1 单面打印

通过电脑程序设计文字,控制Fe3+墨水笔在圆柱体凝胶表面上写上文字。在去离子水中,文字外的部分因更大程度的吸水膨胀而凸出表面,其可以作为印章,蘸上红色印泥将文字印到纸上。按照图9(a)9(b)向圆柱体凝胶表面引入Fe3+,浸泡去离子水后,蘸上红色印泥印到纸上,分别得到“化样百出”和“CHEM”字样。

图9

图9   离子墨水打印技术调控水凝胶复杂变形

(a)用写字机器人向圆柱体凝胶表面引入Fe3+,溶胀后印出“化样百出”字样;(b)用写字机器人向圆柱体凝胶表面引入Fe3+,溶胀后印出“CHEM”字样


2.4.2 双面打印

通过电脑程序设计“花瓣”形状,控制Fe3+墨水笔在凝胶两面分别打印上四片花瓣,再剪成一个有八个花瓣的花朵形状,如图10所示。在去离子水中,未经Fe3+处理的部分能更快地发生溶胀。因此,它的花瓣一半向上展开,一半向下展开。

图10

图10   离子墨水打印技术调控水凝胶复杂变形

用写字机器人向凝胶双面引入Fe3+,溶胀后花瓣从不同方向展开


3 实验安排

本实验的课时安排如表3所示。课时安排和实验内容可根据实际情况加以调整。教学过程中,每堂课学生人数建议为8−20人,此外建议对学生进行分组,可以由2−4名学生一起完成实验。由于一些测试比较费时间,所以可以在同一时间段安排各小组进行不同的测试。

表3   实验课时安排

实验次数实验内容学时
第一次课堂讲解实验、准备实验仪器4
第二次单体的提纯4
第三次水凝胶的制备4
第四次水凝胶机械性能的测试4
第五次可变形凝胶变形程度的测试4
第六次可变形凝胶变形的设计和调控4
第七次水凝胶的溶胀率/解溶胀率的测试4
第八次总结汇报4

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4 本实验存在的危险及预防措施

本实验所用的丙烯酸单体具有一定的腐蚀性和易挥发性,因此在称取该试剂时要戴手套和口罩并在通风橱中进行。

5 结语

在本新创实验中,我们制备了含有PNaAAc的PVP-PAAm水凝胶,对其机械性能和溶胀性能进行了测试。该水凝胶的力学性能较为优异,且随着PVP含量的增加而增强。随着在Fe3+溶液中浸泡时间的增加,水凝胶样品在去离子水中的溶胀率和在乙醇中的去溶胀率减小。我们还利用离子转移印花技术和新开发的利用写字机器人进行离子墨水打印的技术,在水凝胶表面局部引入Fe3+来增加其交联密度,因而降低其溶胀速度和程度,通过设计图案实现对水凝胶变形的调控。随着离子转移印花处理时间的增加,凝胶的弯曲变形程度增加。通过设计不同的滤纸模板,在水凝胶样品表面进行Fe3+离子转移印花,实现了水凝胶样品从一维到二维、二维到三维、简单三维到复杂三维的复杂变形。使用写字机器人,以Fe3+溶液为墨水,利用离子墨水打印技术,可以打印更为复杂精细的图案,调控水凝胶更加复杂的变形过程,制备出印章和可以双向展开的花瓣等精细的复杂三维形状。

除此之外,在具体教学中,我们还鼓励学生设计不同的滤纸模板、通过计算机设计不同图样,或者改变所用凝胶的体系、离子种类或浓度等,实现多种多样的变形。

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