大学化学, 2020, 35(4): 37-42 doi: 10.3866/PKU.DXHX201912008

 

KF/La2O2CO3固体碱的制备、表征及催化酯交换反应的性能——一个综合创新实验

牛晓宇, 李志斌, 王凯, 方雅玲, 陈竞, 朱宇君,

Preparation, Characterization and Catalytic Transesterification Performance of KF/La2O2CO3 as Solid Base Catalyst: A Comprehensive Innovation Experiment

Xiaoyu Niu, Zhibin Li, Kai Wang, Yaling Fang, Jing Chen, Yujun Zhu,

通讯作者: 朱宇君, Email: yujunzhu@hlju.edu.cn

收稿日期: 2019-12-2   接受日期: 2019-12-16  

基金资助: 黑龙江大学新世纪教育教学改革工程项目
黑龙江大学"课程思政"建设试点课程(无机化学实验)
黑龙江省高等教育教学改革研究项目.  SJGY20190491

Received: 2019-12-2   Accepted: 2019-12-16  

摘要

固体碱催化剂具有易分离、可循环使用、对设备无腐蚀、可使反应工艺过程连续化等优点。它被认为是催化酯交换反应制备可再生能源生物柴油的一种优异催化剂。本实验是在科研成果的基础上创新设计了一个综合实验。通过浸渍法制备了KF/La2O2CO3固体碱催化剂;利用X射线衍射测定了其物相,使用CO2程序升温脱附技术测定了催化剂的表面碱性;并以三丁酸甘油酯与甲醇进行酯交换反应作为模型反应,考查其催化活性。

关键词: KF/La2O2CO3固体碱 ; 酯交换 ; 三丁酸甘油酯 ; 丁酸甲酯 ; 综合创新实验

Abstract

Solid base is considered to be an excellent catalyst for the preparation of renewable energy biodiesel by transesterification. In this paper, a comprehensive experiment is designed on the basis of scientific research results. KF/La2O2CO3 solid base catalyst was prepared by impregnation method, and its phase and surface basicity were measured by X-ray diffraction and temperature programmed desorption with CO2, respectively. In addition, the catalytic activity of KF/La2O2CO3 was tested by using the transesterification of tributyrin and methanol as a model reaction.

Keywords: KF/La2O2CO3 solid base ; Transesterification ; Tributyrin ; Methyl butyrate ; Comprehensive innovation experiment

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牛晓宇, 李志斌, 王凯, 方雅玲, 陈竞, 朱宇君. KF/La2O2CO3固体碱的制备、表征及催化酯交换反应的性能——一个综合创新实验. 大学化学[J], 2020, 35(4): 37-42 doi:10.3866/PKU.DXHX201912008

Xiaoyu Niu. Preparation, Characterization and Catalytic Transesterification Performance of KF/La2O2CO3 as Solid Base Catalyst: A Comprehensive Innovation Experiment. University Chemistry[J], 2020, 35(4): 37-42 doi:10.3866/PKU.DXHX201912008

现阶段我国高校对化学实验教学的重视程度还不够,普遍存在“重科研轻教学”和“重理论教学轻实验教学”的现象。在一流专业建设思路和背景下,为了规范化学类专业的实验教学,教育部高等学校化学类专业教学指导委员会先后制订发布了《高等学校化学类专业指导性专业规范》[1]、《化学类专业本科教学质量国家标准》[2],以及《化学类专业化学实验教学建议内容》[3]。提出了实验教学的新思路和新要求,并明确了实验教学改革的目标[4, 5]。如何提高实验教学质量,有效地进行实验教学内容和教学方式的改革,促进学生综合创新素质的培养,把科研前沿成果融入转化到实验教学中是有效的手段之一。

随着人类科学技术的不断进步和生活水平的不断提高,能源短缺、污染问题愈发严重,如何采用一种新型可替代的绿色能源便成了亟待解决的问题。这使得生物燃料如生物柴油的合成受到了广泛的关注[6]

生物柴油是以各种含油植物或废弃油脂为原料,在催化剂的作用下,通过与乙醇或甲醇等低碳醇进行酯交换反应制备的一种可再生清洁燃料。通常用硫酸、氢氧化钠或生物酶作催化剂。但是,此酸碱催化剂具有对设备腐蚀严重、反应后难分离等缺点;而生物酶则具有反应慢、易失活、价格昂贵等缺点。从而限制了它们在合成生物柴油中的应用。

固体碱具有制备方法简单、反应条件温和、产物收率较高、易分离以及可循环使用等优点,突破了其他催化剂的局限。因此,新型高效固体碱催化剂的合成逐渐成为催化酯交换反应研究的热点[7-10]。本文是在作者课题组前期对固体碱催化酯交换反应研究工作的基础上[11-13],将科研内容设计成本科教学实验。介绍一种新型的固体碱KF/La2O2CO3的制备、表征及其催化性能。通过均相沉淀法制备了La2O2CO3,然后通过浸渍法负载KF,制得KF/La2O2CO3固体碱催化剂。以三丁酸甘油酯与甲醇的酯交换反应为模型反应,考查了催化剂的催化性能,并采用X射线衍射(XRD)光谱和CO2程序升温脱附(CO2-TPD)技术分别测定了物相和表面碱性,分析了表面碱性与催化活性的关系。

1 实验目的

(1)科研内容设计成本科教学实验,让学生更好地接触科技前沿知识;

(2)掌握催化剂的制备方法及相关表征仪器的使用;

(3)了解能源与环境危机,开拓学生视野,拓展学生思路,激发科研兴趣。

2 实验原理

(1) KF/La2O2CO3固体碱催化剂的制备。

载体La2O2CO3是通过均相沉淀法,采用硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)为原料,利用尿素受热缓慢分解调节溶液的pH,并作为沉淀剂提供碳酸根,经过恒温反应、干燥、煅烧制备得到。将KF·2H2O与制得的La2O2CO3载体按照25%的质量比混溶,采用浸渍法制备KF/La2O2CO3固体碱催化剂。

(2) KF/La2O2CO3固体碱催化剂的表征。

利用XRD光谱来确定催化剂的物相;通过CO2-TPD来对La2O2CO3和KF/La2O2CO3的表面碱性进行测定。

(3) KF/La2O2CO3固体碱催化剂的催化性能。

以三丁酸甘油酯与甲醇进行酯交换反应作为模型反应(图1),对KF/La2O2CO3催化性能进行了研究。通过气相色谱分析反应后溶液中各物质的浓度,计算三丁酸甘油酯的转化率和丁酸甲酯的选择性。

图1

图1   三丁酸甘油酯与甲醇酯交换反应式


首先配制标准样,测定各组分的气相色谱校正因子fm

${f_{\rm{m}}} = {m_{\rm{i}}}{A_{\rm{s}}}/{m_{\rm{s}}}{A_{\rm{i}}}$

msAs为基准物的质量和峰面积(本实验基准物是环己酮);miAi为组分的质量和峰面积;计算得出三丁酸甘油酯的校正因子为a,丁酸甲酯的校正因子为b

三丁酸甘油酯转化率C的计算:

$\begin{array}{l}{m_{{\rm{剩余三丁酸甘油酯}}}} = \left( {a \times {A_{{\rm{三丁酸甘油酯}}}} \times {m_{{\rm{环己酮}}}}} \right)/{A_{{\rm{环己酮}}}}\\{C_{{\rm{三丁酸甘油酯}}}} = \left( {\left( {{m_{\rm{总}}} - {m_{{\rm{剩余三丁酸甘油酯}}}}} \right)/{m_{\rm{总}}}} \right) \times 100\% \end{array}$

丁酸甲酯的选择性S的计算:

$\begin{array}{l}{m_{{\rm{丁酸甲酯}}}} = b \times {A_{{\rm{丁酸甲酯}}}} \times {m_{{\rm{环己酮}}}}/{A_{{\rm{环己酮}}}}\\e = {n_{{\rm{丁酸甲酯}}}}/3 = {m_{{\rm{丁酸甲酯}}}}/\left( {3{M_1}} \right)\\m' = e \times {M_2}\\S = 100\% \times {Y_{{\rm{丁酸甲酯}}}}/{C_{{\rm{三丁酸甘油酯}}}}\\Y_{\rm{丁酸甲酯= }}\mathit{m}{\rm{'/}}{\mathit{m}_{\rm{总}}}\end{array}$

其中,m’为转化为丁酸甲酯的三丁酸甘油酯的质量;m为三丁酸甘油酯总的质量;M1为丁酸甲酯的相对分子质量;M2为三丁酸甘油酯的相对分子质量。

3 试剂和仪器

试剂:KF·2H2O (分析纯),La(NO3)3·6H2O (分析纯),尿素(分析纯),甲醇(分析纯),三丁酸甘油酯(分析纯),环己酮(分析纯),丁酸甲酯(分析纯)。

仪器:25 mL带磨口塞的锥形瓶,带夹层的二颈反应瓶,聚丙烯烧杯,150 mL烧杯,磁力搅拌子,沙浴锅,样品管,量筒,移液管,恒温回流水浴锅,磁力搅拌器,电热鼓风干燥箱,茂福式加热用电阻炉(天津中环),离心机(TG16-WS型),全自动多用吸附仪(TP-5080型,天津先权),X射线衍射仪(Bruker D8型),气相色谱仪(3420A,北京北分)。

4 实验步骤

4.1 固体碱催化剂的制备

4.1.1 La2O2CO3载体的制备

将La(NO3)3·6H2O (0.010 mol,4.33 g),尿素(0.400 mol,24.03 g)和去离子水(5.56 mol,100 mL)的混合溶液在温度为80–90 ℃的水浴锅中搅拌90 min。反应初始溶液澄清透明,随着尿素受热分解,开始产生白色沉淀。当达到预定时间后,将反应后悬浊液冷却至室温(可流水冷却)。通过离心分离沉淀,所得沉淀用去离子水洗涤3次后,在100 ℃下干燥30 min。最后沉淀在马弗炉中以30 ℃·min-1升温至500 ℃,煅烧1 h得到La2O2CO3

4.1.2 KF/La2O2CO3固体碱催化剂的制备

采用浸渍法制备KF/La2O2CO3催化剂。将KF·2H2O与制得的La2O2CO3载体按照25%的质量比称取0.075 g KF·2H2O和0.30 g La2O2CO3,混合后放到聚丙烯烧杯中,加入50 mL蒸馏水,在80–90 ℃的条件下水浴搅拌20–30 min。然后将搅拌后的悬浊液在95 ℃的条件下沙浴蒸干,在干燥箱中干燥30 min。再放到马弗炉中,在500 ℃条件下煅烧1 h,即得到负载量为25%的KF/La2O2CO3固体碱催化剂。

4.2 催化剂的物相和表面碱性测定

XRD分析:对样品进行广角XRD测试。选用Cu靶Kα线(λ = 0.15406 nm),电压40 kV,电流200 mA,步长为0.02°,2θ扫速为8 (°)·min-1,2θ扫描范围为10°–70°。

CO2-TPD的测试:将100 mg催化剂(La2O2CO3或KF/La2O2CO3)样品装入石英管中,使用高纯He 300 ℃处理30 min。然后冷却至室温;随后通入CO2,在室温下处理30 min;最后使用高纯He吹扫约30 min,待基线平稳后,以10 ℃·min-1从20 ℃升温至600 ℃,进行CO2的脱附。使用TP-5080全自动多用吸附仪记录脱附信号。

4.3 催化性能的评价

准确称取三丁酸甘油酯0.20 g (0.20 mL),丁酸甲酯0.84 g (0.93 mL),环己酮0.57 g (0.60 mL) (外标),再加入4.0 mL甲醇于25 mL小锥形瓶中,混合均匀后作为标准样品。用气相色谱测定反应物和产物的校正因子。

在配备恒温回流和磁力搅拌装置的二颈反应瓶中,依次加入0.030 g催化剂(KF/La2O2CO3或La2O2CO3)、4.15 mL甲醇,1.00 mL三丁酸甘油酯。在65 ℃下搅拌1 h,反应结束冷却后,加入0.60 mL环己酮作为标准物质,经离心分离、过滤后得到混合液。混合液用气相色谱分析,计算三丁酸甘油酯的转化率和丁酸甲酯的选择性。

气相色谱仪的测试条件:色谱柱(HP-5 30 m × 0.32 mm × 0.25 μm,Agilent),进样器:305 ℃、氢火焰检测器:320 ℃、程序升温为:80 ℃起始,保留0.5 min,然后以15 ℃·min-1速率升温,升温终止温度为280 ℃,保留时间:0.5 min。

5 结果与讨论

5.1 XRD谱图分析

La2O2CO3和KF/La2O2CO3的XRD谱图(图2)显示,当La2O2CO3负载KF后,在2θ= 26.88°、31.06°和52.62°出现了新的衍射峰,其归属于LaOF物相的衍射峰(PDF 01-077-0204)。此外,在KF/La2O2CO3谱图中,没有发现KF的特征衍射峰。结果表明KF与La2O2CO3之间存在着强烈的相互作用,从而导致在KF/La2O2CO3催化剂中生成了新的LaOF物相。

图2

图2   La2O2CO3和KF/La2O2CO3的XRD谱图


5.2 表面碱性分析

图3为La2O2CO3和KF/La2O2CO3催化剂的CO2-TPD谱图。La2O2CO3的CO2-TPD曲线显示在202–327 ℃之间有一个小的CO2脱附峰,计算得其碱量为13 μmol·g-1,表明其表面碱性较弱。而KF/La2O2CO3催化剂的CO2-TPD曲线分别在27–147 ℃和377–577 ℃处存在两个脱附峰,分别是由弱碱性位和强碱性位与CO2相互作用导致的。它们的碱量分别为:77和65 μmol·g-1。可以看出其碱性明显地高于载体La2O2CO3的碱性。弱碱性位是生成LaOF的同时在催化剂表面生成的羟基导致的[14]。强碱性位是由于表面高分散的KF物种与La2O2CO3的氧阴离子相互作用,导致氧阴离子显示出Lewis碱性。氧化物表面的碱性与氧阴离子的给电子特性有密切的关系,而氧阴离子的给电子特性会随着与其相结合的金属离子的电负性增加而增加。由于F-的电负性大于O2-,因此,晶格氧的负电荷会偏向F-,从而导致KF/La2O2CO3催化剂的碱性比载体La2O2CO3[15]

图3

图3   La2O2CO3和KF/La2O2CO3的CO2-TPD谱图


5.3 催化活性结果

图4为La2O2CO3和KF/La2O2CO3催化酯交换反应后测得的三丁酸甘油酯的转化率和丁酸甲酯的选择性图。当载体La2O2CO3作为催化剂时,在相同的反应条件下三丁酸甘油酯的转化率仅为4%左右,且几乎没有检测到产物丁酸甲酯。而使用KF/La2O2CO3作为催化剂时,三丁酸甘油酯的转化率接近100%,丁酸甲酯的选择性能达到94%。说明该催化剂具有优异的催化性能。这与KF/La2O2CO3具有较好的碱性密切相关。

图4

图4   三丁酸甘油酯的转化率和丁酸甲酯的选择性图


6 教学建议

实验时间建议为8 h,按8:00–16:00安排如下(表1),学生2–3人一组,合理分工协作,实验内容可交叉进行。

表1   实验时间安排计划表(按8:00–16:00计8小时安排)

序号时间安排实验内容
18:00–11:00载体La2O2CO3的制备
211:00–13:00催化剂KF/La2O2CO3的制备
311:00–13:30载体La2O2CO3的CO2-TPD测定
413:30–16:00催化剂KF/La2O2CO3的CO2-TPD测定
58:30–10:00气相色谱测定反应物和产物响应校正因子
611:30–12:30载体La2O2CO3的催化反应实验
712:30–13:30气相色谱测定La2O2CO3的催化反应转化率和选择性
813:30–14:30催化剂KF/La2O2CO3的催化反应实验
914:30–15:30气相色谱测定KF/La2O2CO3的催化反应转化率和选择性
1014:00–15:00载体La2O2CO3和催化剂KF/La2O2CO3的XRD测定
1115:30–16:00整理数据

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7 实验注意事项

(1)本实验用到氟化物应使用聚丙烯烧杯盛装药品;

(2)注意穿好实验服,戴好护目镜和手套;

(3)移取有机试剂时应在通风橱内进行;

(4)接触高温物体时要注意戴好手套,做好防护措施,避免烫伤;

(5)使用磁力搅拌器时,搅拌速率应适中,避免磁子将烧杯打破,或溶液溅出;

(6)水浴时,要时刻注意水浴锅内水面高度,切忌加热管直接暴露在空气中。如果液面过低,可向水浴锅内适当添加水来维持水面高度;

(7)在进行药品称量和液体移取的操作时要注意操作规范;

(8)实验前要认真查阅相关药品试剂的使用安全说明;

(9)所有仪器的使用请按操作说明书进行。

8 预习与思考题

(1)分析哪些制备固体碱催化剂的条件对其活性有影响?

(2)查阅文献试分析哪些活性测试条件对催化活性有影响?

(3)程序升温技术有哪些种类?

(4)气相色谱法如何定性、定量分析待测物?

(5)测定反应物和产物的浓度为什么选用氢火焰检测器?

9 结语

制备了一种新型的KF/La2O2CO3固体碱催化剂,它在催化三丁酸甘油酯和甲醇的酯交换反应中表现出了良好的催化性能。这与LaOF相生成导致更多的弱碱性位数量相关。该实验设计能够锻炼学生的实验技能和仪器操作能力,拓展学生科学思维,激发学生的科研兴趣,且对科研内容转换成教学及科研促进教学具有示范作用。

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