大学化学, 2020, 35(4): 60-65 doi: 10.3866/PKU.DXHX201911054

 

一种新型有机质子响应荧光分子的合成在实验教学中的设计与探索

李嘉梁, 汪博宇, 付薪宇, 宋志光, 朱万春, 范勇, 马强, 郭玉鹏,

Design and Exploration of a Novel Organic Proton Response Fluorescence Molecule in Laboratory Teaching

Jialiang Li, Boyu Wang, Xinyu Fu, Zhiguang Song, Wanchun Zhu, Yong Fan, Qiang Ma, Yupeng Guo,

通讯作者: 郭玉鹏, Email: guoyupeng@jlu.edu.cn

收稿日期: 2019-11-25   接受日期: 2019-12-16  

Received: 2019-11-25   Accepted: 2019-12-16  

摘要

本实验将最新的科研热点——有机发光材料引入实验教学,开发了基于一个荧光分子二甲氨基苯乙烯基苯并噁唑的合成实验,并考查了其质子响应性质。本实验反应温和易控,操作简单,现象明显,绿色环保,并且可以用于模块化教学,拆分成多个环节实验,适合不同学时的实验教学要求,既可培养学生的基本操作,又能激发学生的实验兴趣,锻炼学生的综合能力。

关键词: 荧光分子 ; 质子响应 ; 模块化教学

Abstract

In the study, we introduced a new organic fluorescence molecule into organic laboratory teaching. A novel course content about fluorescent dimethylaminosylstyrylbenzoxazole was designed. The clear proton response properties of the product can be observed directly. The experiment has many advantages, including new reaction mechanisms, low laboratory risk, simple in operation, observable process changes, and good environmental friendliness. Furthermore, this laboratory course can be divided into a series of unites, which is suitable for different lab teaching time requirements. According to the experiment. We have received good teaching effects. This experiment not only cultivates student's basic operation and comprehensive ability, but also stimulates students' research interest.

Keywords: Fluorescence molecule ; Proton response ; Modular teaching

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李嘉梁, 汪博宇, 付薪宇, 宋志光, 朱万春, 范勇, 马强, 郭玉鹏. 一种新型有机质子响应荧光分子的合成在实验教学中的设计与探索. 大学化学[J], 2020, 35(4): 60-65 doi:10.3866/PKU.DXHX201911054

Jialiang Li. Design and Exploration of a Novel Organic Proton Response Fluorescence Molecule in Laboratory Teaching. University Chemistry[J], 2020, 35(4): 60-65 doi:10.3866/PKU.DXHX201911054

1 引言

有机化学实验是基础化学实验的重要组成部分,实验内容多为验证性实验,较少有大的更新,且反应耗时较长,现象不明显、性质表征难进行,略显枯燥,在有限的教学时间内无法满足有机实验教学的要求,不能适应新时代科学技术的发展。随着新材料和新技术的不断发展,为了使学生更好地学习现代科学技术的发展,需要将最新的科研成果引入到有机化学实验教学中,改革现有的实验教学内容及实验技术。

近年来,基于荧光传感材料的研究一直是有机合成方向的一大科研热点[1, 2]。本实验以二甲氨基苯甲醛与甲基苯并噁唑在叔丁醇钾作用下发生Knoevenagel反应,合成一种新的含有双键的荧光共轭分子二甲氨基苯乙烯基苯并噁唑(以下简称BVDA) [3]。本实验主要涉及低温反应操作、固液分离、薄层层析、重结晶、柱层析、蒸馏等有机合成基本操作,以及熔点测定、红外光谱、荧光光谱、紫外-可见光谱、核磁共振等表征[4]。通过质子诱导变色实验考查其质子响应性质。本实验反应条件温和,易于控制。反应可在1.5 h之内完成,每步的现象非常明显,并且可利用薄层层析法对反应进程进行监测。产物颜色鲜艳、收率较高,可明显激发学生的实验兴趣。实验内容可模块化选择进行,如只进行合成反应和重结晶纯化及性质实验,只需要4个学时即可完成;若利用柱层析法对粗产品进行纯化,实验学时延长至6学时;如果加上红外光谱、荧光光谱、紫外-可见光谱和核磁共振等表征,学时可延长至8学时,可满足不同层次的实验教学需求。

2 实验部分

2.1 实验原理

二甲氨基苯乙烯基苯并噁唑是一种苯乙烯基苯并噁唑衍生物,该分子有显著的荧光响应,同时还有质子响应荧光现象。本实验采用叔丁醇钾参与的Knoevenagel反应进行合成,并对其进程进行相应的检测、表征工作,反应式如图1所示。

图1

图1   合成二甲氨基苯乙烯基苯并噁唑反应式


2.2 试剂或材料

对二甲氨基苯甲醛、甲基苯并噁唑、叔丁醇钾、三氟乙酸等试剂均购于安耐吉化学(Energy Chemical);四氢呋喃、乙酸乙酯、石油醚(60–90)、氯仿、氘代氯仿等溶剂均采购于国药集团试剂有限公司;试剂均为分析纯,未进行纯化直接使用。薄层色谱使用GF254薄层层析硅胶板进行检测,通过硅胶(200–300目)柱色谱对产物进行纯化。

2.3 仪器和表征方法

电磁加热搅拌器(IKA公司),循环水真空泵(河南巩义实验仪器厂),ZF-6型三用紫外灯(上海嘉鹏科技有限公司),X-4数字显微熔点仪(上海仪电物理光学仪器有限公司)。400 MHz核磁共振波谱仪(Varian Mercury 400 NMR spectrometer),核磁样品均使用氘代氯仿溶解,浓度为10 g∙L−1。傅立叶变换红外光谱仪(赛默飞世尔科技公司iS5型),溴化钾作支撑片,扫描测试范围:4000–400 cm−1。日立F-2700荧光光谱仪,日立U-5100紫外-可见分光光度计。

2.4 实验步骤/方法

在100 mL三口烧瓶上安装球型冷凝管,滴液漏斗,并将其置于0 ℃冰水浴中冷却,然后加入叔丁醇钾(2.2 g,19.6 mmol)和15 mL无水四氢呋喃,搅拌10 min后,向体系内滴加入甲基苯并嗯唑(1.3 mL,10.8 mmol)与5 mL无水四氢呋喃的混合液,在冰水浴下继续搅拌10 min。之后,在0 ℃下逐滴缓慢加入对二甲氨基苯甲醛(1.47 g,0.8 mmol)与10 mL四氢呋喃的混合溶液。0 ℃下反应,1 h、1.5 h后用石油醚和乙酸乙酯(V石油醚 : V乙酸乙酯 = 3 : 1)作为展开剂监测反应体系,待反应结束后将反应混合物倒入事先准备的200 mL水中,搅拌均匀,待固体析出完全后,过滤,干燥,收集黄色滤饼,即为BVDA粗产物。将产品放入110 ℃烘箱中干燥10 min,恒重后,记录产品的质量,计算粗产品收率。

取0.5 g粗产品,用95%的乙醇进行重结晶,趁热过滤收集母液,冷却后收集产品,计算重结晶产率。

在锥形瓶中配制250 mL石油醚和乙酸乙酯(V石油醚: V乙酸乙酯 = 3:1)的混合液,作为柱层析洗脱剂和薄层层析展开剂(以下简称洗脱剂或展开剂)。

用湿法装柱,将10 g硅胶(200–300目)浸泡在30 mL洗脱剂中,除尽气泡,装填到色谱柱中。柱装填好后,在上面铺上2 mm的石英砂,将石油醚和乙酸乙酯洗脱剂液面降至石英砂的上表面。

取0.15 g粗产物溶解于2 mL洗脱剂中,将溶液加到色谱柱的上端。上样完毕后,用洗脱剂进行洗脱。可以观察到橙红色的色带自上而下缓慢移动,待色带所对应的溶液收集完毕后,停止洗脱,蒸馏浓缩后得到纯品产物(黄色晶体),计算收率。

BVDA产物的薄层分析:取少量柱层析后的样品于试管中,加入几滴展开剂配成溶液。然后进行薄层分析,记录现象,计算比移值,进行结果分析。

BVDA的质子响应变色实验:取8 mg柱层析后产品,用氯仿配成10 mL的溶液。取2 mL溶液于比色皿中,逐滴加入0.05 mL三氟乙酸,摇匀,在可见光及365 nm紫外灯照射下观察BVDA溶液的颜色变化与荧光响应。继续加入0.25 mL三氟乙酸,在同样的光照条件下观察变色现象并记录。

3 结果与讨论

本实验采用二甲氨基苯甲醛与甲基苯并噁唑在叔丁醇钾作用下合成目标分子,反应过程中甲基苯并噁唑在叔丁醇钾作用下产生碳负离子,与含羰基的二甲氨基苯甲醛分子发生缩合反应,制备一种具有共轭羰基官能团的双键分子,所以本反应属于分步反应。具体过程如下:在0 ℃下,采用无水四氢呋喃为溶剂,叔丁醇钾碱催化下,含有活泼亚甲基的甲基苯并噁唑分子产生碳负离子,然后与二甲氨基苯甲醛发生缩合生成产物,通过在反应1 h、1.5 h后用薄层层析对反应进行检测,以二甲氨基苯甲醛为对比检测原料的消失,判断反应时间,如图2(a)所示,层析板左侧为二甲氨基苯甲醛,右侧为反应体系,用石油醚和乙酸乙酯(V石油醚: V乙酸乙酯 = 3 : 1)作为展开剂层析后发现二甲氨基苯甲醛消失后,停止反应。

图2

图2   反应过程中监测的层析图(a)和重结晶后产品的层析图(b)


反应结束后用蒸馏水将体系淬灭,产品析出,得黄色固体,如图3(a)所示,计算粗产率为85%。另取0.5 g粗产品,用30 mL 95%的乙醇重结晶,热过滤后析出黄色有光泽的片状结晶,如图3(b)所示。其重结晶的收率为90%。

图3

图3   粗产品以及纯化后的产品性状

(a)粗产品样品;(b)重结晶后产品;(c)柱层析产品
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再取0.15 g的粗产品,采用硅胶柱对产品溶液进行柱层析分离,可得到明亮的橙黄色溶液,对橙黄色溶液进行蒸馏,可得到黄色固体,如图3(c)所示,柱层析收率为85%。测其熔点mp: 181–182 ℃。对产品进行薄层分析,如图2(b)所示,层析板显示只有一个层析点,计算比移值为Rf = 0.73,说明体系是纯品。

对采用柱层析纯化后的产品进行红外光谱和核磁共振谱分析,结果如图4图5所示,数据如下:FT-IR: 3091, 3064, 3054, 3010, 2982, 2982, 2894, 2816, 1635, 1603, 1555, 1537, 1455, 808, 746 cm−11H NMR (400 MHz, CDCl3) d 7.76 (t, J = 16.2 Hz, 1H), 7.72–7.67 (m, 1H), 7.56–7.49 (m, 3H), 7.36–7.30 (m, 2H), 6.88 (d, J = 16.2 Hz, 1H), 6.76 (d, J= 8.6 Hz, 2H), 3.06 (s, 6H)。由此可以看出,柱层析后产品的红外谱图与核磁图与文献数值一致,表明产品具有很好的纯度。

图4

图4   产品的红外谱图


图5

图5   产品的1H NMR谱图


通过荧光激发/发射光谱和紫外-可见吸收光谱探究了其荧光性质。由图6图7,样品的荧光激发/发射光谱的激发峰位于383 nm,发射峰在511 nm,紫外吸收峰位于400 nm。产品发光和质子响应的原理如图8所示,电子由HOMO轨道跃迁到LUMO轨道后再回到HOMO轨道时产生了荧光。由于BVDA分子具有与质子结合的位点:加入少量酸后,质子首先与苯并噁唑的氮原子结合,提升苯并噁唑基的吸电子能力,增大了分子的偶极,HOMO-LUMO能级明显减小,荧光红移。过量的酸加入导致二甲氨基的氮原子质子化,破坏了分子内的电荷转移(质子无法从一个氮原子转移到另一个氮原子),导致荧光猝灭。

图6

图6   产品BVDA的荧光激发发射光谱


图7

图7   产品BVDA的紫外-可见吸收光谱


图8

图8   BVDA荧光的质子响应机理示意图


产品的质子响应性质实验采用柱层析后的产品进行。取8 mg产品用氯仿配成10 mL的溶液。取2 mL溶液于比色皿中,逐滴加入0.05 mL三氟乙酸,摇匀,在可见光及365 nm紫外灯照射下观察溶液的颜色变化与荧光响应。继续加入三氟乙酸,在同样的光照条件下观察变色现象。结果发现:在可见光下,溶液由黄色变为橙红色,继续滴加至过量后变为无色溶液,在365 nm紫外灯下观测溶液由蓝色变为黄绿色,最后荧光消失,如图9(a)9(b)所示。

图9

图9   不同光照条件下质子响应实验现象

(a)可见光下质子响应实验现象变化;(b)在365 nm紫外灯光下质子响应实验现象变化
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由此,我们设计合成了一种具有质子荧光响应的苯并噁唑衍生物,其在环境检测、医疗检测等领域有广泛的潜在应用。本实验设计为一个多模块化实验:制备和提纯练习了有机反应操作,也是传统基础有机实验的部分;设计中摆脱了实验教材对我们主观能动性的束缚,加入了产物表征模块,验证产物分子结构、探索荧光性质,学习了仪器操作和谱图解析,其变为复杂的有机实验;为了深入探究原理,引入了性质实验并在其基础上进行了实验讨论,训练了文献的查阅能力,提高了理论应用能力、学习了相关软件的使用,整体实验设计难度提高,可以探究的问题很多,所以本实验可以控制变量进行多次探索,对比着做,至此通过分工协作,优化了实验设计,可称其为新时代基础有机化学实验。

4 结语

本实验通过Knoevenagel反应,合成了一种新的荧光分子二甲氨基苯乙烯基苯并噁唑,粗产品收率为85%,重结晶后反应总收率为76%,柱层析后总收率为72%,无论是重结晶还是柱层析均适合分模块实验教学,且合成反应过程中,颜色变化明显,易于观察和检测,性质实验现象易于操作,且颜色变化鲜明,增强了对这类化合物的质子响应实验的理解。

5 创新性/特点/特色声明

本实验将当前科学研究的前沿和热点引入有机化学实验,合成一种新型荧光分子,且合成反应现象明显,结构性质表征方法丰富,并易于操作,且可模块化实现,适合不同课时的实验要求,能激发学生的实验兴趣,增强教学效果,开拓视野,提高分析问题和解决问题的能力。

参考文献

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王清廉; 李瀛; 高坤; 许鹏飞; 曹小平. 有机化学实验, 第3版 北京: 高等教育出版社, 2016.

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Peng X. J. ; Wu Y. K. ; Fan J. L. ; Tian M. Z. ; Han K. L. J. Org. Chem. 2005, 70 (25), 10524.

DOI:10.1021/jo051766q      [本文引用: 1]

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