大学化学, 2020, 35(4): 66-71 doi: 10.3866/PKU.DXHX201912003

 

半导体纳米复合材料的制备及其光电催化CO2还原

吴宁然, 田恩麟, 赵创源, 沈永雯,, 惠新平,, 景欢旺,

Preparation of Semiconductor Nanocomposites and Reduction of CO2 by Photoelectrocatalysis

Wu Ningran, Tian Enlin, Zhao Chuangyuan, Shen Yongwen,, Hui Xinping,, Jing Huanwang,

通讯作者: 沈永雯, Email: sywlxy@lzu.edu.cn惠新平, Email: huixp@lzu.edu.cn景欢旺, Email: hwjing@lzu.edu.cn

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§同等贡献作者

收稿日期: 2019-12-2   接受日期: 2019-12-16  

Received: 2019-12-2   Accepted: 2019-12-16  

摘要

本实验通过模拟植物光合作用,设计制备了新颖的光电联合催化池3D-ZnO/Ni BiVO4/FTO,用电化学沉积法制备了泡沫镍负载的ZnO纳米棒光电阴极和BiVO4光电阳极,以0.1 mol·L-1 KHCO3水溶液作为电解质,1 mmol·L-1曙红Y为光敏剂,在-0.6 V硅太阳电池的电压下光电催化还原CO2得到了乙醇、乙酸和甲醇,总产率22.5 μmol·L-1·h-1·cm-2。实现了将太阳能贮存为化学能并减少了空气中的CO2,加深了学生对绿色化学和植物Calvin循环机理的理解。

关键词: 纳米半导体复合材料 ; 光电催化 ; 氧化锌 ; 人工光合成

Abstract

This innovative comprehensive experiment mimics the photosynthesis of natural plants and designs a novel photoelectrocatalytic cell of 3D-ZnO/Ni BiVO4/FTO, in which, the ZnO-Ni photocathode prepared by electrodeposition and the BiVO4/FTO electrode were used as photocathode and photoanode, respectively. In 0.1 mol·L-1 KHCO3 aqueous solution, the photoelectrcatalytic CO2 reduction was carried out under -0.6 Volts powered by Si-solar cell in the presence of 1 mmol·L-1 Eosin Y, generating ethanol, acetate acid, and methanol in a total yield of 22.5 μmol·L-1·h-1·cm-2. This process can store solar energy to chemical energy and lessen CO2 in the atmosphere. The students might better understand the principle of green chemistry and the Calvin cycle of plant.

Keywords: Nanosemiconductor composite ; Photoelectrocatalysis ; Zinc oxide ; Artificial photosynthesis

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吴宁然, 田恩麟, 赵创源, 沈永雯, 惠新平, 景欢旺. 半导体纳米复合材料的制备及其光电催化CO2还原. 大学化学[J], 2020, 35(4): 66-71 doi:10.3866/PKU.DXHX201912003

Wu Ningran. Preparation of Semiconductor Nanocomposites and Reduction of CO2 by Photoelectrocatalysis. University Chemistry[J], 2020, 35(4): 66-71 doi:10.3866/PKU.DXHX201912003

1 引言

全球能源供给中,煤、石油和天然气等化石燃料占总消耗量80%以上,这造成了资源的日益枯竭和CO2过量排放。随着大气中CO2浓度的增加,破坏了自然界原有的碳循环平衡,导致气候变暖、海平面上升和气候反常等严重后果[1]。世界气象组织的统计数据显示:2016年大气中CO2平均浓度为4.06 × 10−4 mol∙L−1,是工业革命前的146%,全球平均气温上升了1.2 ℃ [2]。随着技术的发展,CO2已用于一些化工产品的合成[3],但仍无法达到减排降量的目的。因此,开发环境友好、高效的新方法,将CO2转化为高附加值的化合物,才能真正意义上实现CO2减排和可持续循环利用。

植物的光合作用是地球上碳循环中最重要的环节,其过程如图1所示[4]。植物叶片具有复杂的三维立体结构,高的孔隙度和连通性,以及大的比表面积,有利于光合作用中进行气体交换与离子迁移[57],更重要的是三维立体结构有利于光的吸收和电子转移。受此启发,我们制备了新的光电联合催化池3D-ZnO/Ni‖BiVO4/FTO,通过光电联合催化还原CO2制备了乙醇、乙酸和甲醇,实现了将太阳能贮存为化学能,减少了空气中的CO2。实验结合学科前沿,丰富了本科实验教学中纳米半导体材料制备和光电联合催化方面的内容,有利于加深学生对绿色化学和植物Calvin循环机理的理解。

图1

图1   植物光合作用示意图


2 实验目的

(1)掌握三电极电沉积制备纳米半导体材料的方法;

(2)掌握1H NMR内标法定性定量分析产物;

(3)加深对光电催化CO2还原原理和Calvin循环的理解。

3 实验原理

制备光电阳极和光电阴极(图2),与电解质、光敏剂组成光电催化装置,在模拟太阳光和外加电场协同作用下,发生光电联合催化还原CO2,在阳极表面发生氧化反应生成氧气,在阴极表面发生CO2还原反应生成有机物(图3)。使用线性电位扫描法得到电流–电位曲线,根据电流密度越大,催化活性越高,反应速率越快的原则,选择最佳工作电位。利用1H NMR和气相色谱分析产物。

图2

图2   电极制备反应方程式


图3

图3   光电催化二氧化碳还原原理图


4 试剂与仪器

五水合硝酸铋、六水合硝酸锌购自成都市科隆化学品有限公司(分析纯),曙红Y、六次甲基四胺购自国药集团化学试剂有限公司(分析纯),乙酰丙酮氧矾购自研峰科技(北京)有限公司(分析纯),重水购自北京百灵威科技有限公司,对苯醌、无水乙醇、氢氧化钠、二甲基亚砜、醋酸铵、碳酸氢钾、硝酸、1, 3, 5-苯三酚均为分析纯。

扫描电子显微镜Nanosem 430 (荷兰FEI公司),核磁共振波谱仪JEOL JNM-ECS 400M (日本岛津公司),电化学工作站CHI 660E (上海辰华仪器有限公司),马弗炉SX-2.5-10 (天津泰斯特仪器有限公司),氙灯光源PLS-SXE300/300UV (北京泊菲莱科技有限公司)。

5 实验步骤

5.1 钒酸铋光电阳极的制备[8]

用蒸馏水配制0.04 mol∙L−1五水合硝酸铋和0.4 mol∙L−1碘化钾的混合溶液50 mL,浓硝酸调节pH = 1.7,将此溶液加入到20 mL 0.23 mol∙L−1对苯醌乙醇溶液中,磁力搅拌10 min (现配现用)。转移溶液至电解池中,采用三电极电沉积:以氟掺杂的二氧化锡玻璃(FTO)为工作电极、铂片(或铂丝)电极为对电极、Ag/AgCl为参比电极,使用CHI660E电化学工作站提供−0.1 V电压,300 s沉积后获得碘氧铋电极。将0.2 mol∙L−1乙酰丙酮氧矾的二甲基亚砜溶液均匀滴加到碘氧铋电极上,将电极置于马弗炉中加热至450 ℃退火2 h。马弗炉冷至室温后取出电极,放入盛有5%氢氧化钠溶液的培养皿中,磁力搅拌20 min,洗去表面灰绿色物质至电极呈黄绿色,得到均匀多孔结构的钒酸铋电极。

5.2 ZnO纳米棒-Ni网光电阴极的制备[9]

三电极电沉积法:以干净的镍网为工作电极、Pt丝为对电极、Ag/AgCl为参比电极,50 mL 0.02 mol∙L−1 NH4OAc、0.04 mol∙L−1 Zn(NO3)2∙6H2O和0.02 mol∙L−1六次甲基四胺混合溶液(现配现用)为电解液,使用CHI660E电化学工作站提供−1.2 V电压,在50−60 ℃油浴电沉积3000 s,得到具有3D纳米棒状结构的光电阴极3D-ZnO/Ni。

5.3 光电催化池LSV曲线测试和条件优化

用蒸馏水配制0.1 mol∙L−1 KHCO3和1 mmol∙L−1曙红的溶液50 mL,转移25 mL到石英反应池中。采用三电极体系:以表面生成有多孔结构钒酸铋膜的FTO为阳极、表面生成有纳米棒状结构ZnO的Ni网为阴极、饱和甘汞电极为参比电极组成光电催化池Dye/3D-ZnO/Ni|SCE|BiVO4。将反应池密封,用纯度99.998%的CO2吹扫20 min。在无氙灯照射下通过线性扫描伏安法测−1.2 – 0 V相应的电流,作电流–电位工作曲线(三次)。再进行氙灯照射,按上述方法测量并作电流–电位曲线(三次)。画出LSV曲线,据此选择最佳工作电压为−0.6 V。

5.4 光电催化二氧化碳还原实验

用市售的硅太阳能电池给阴、阳极供电,控制电压−0.6 V,调整氙灯光密度200 mW∙cm−2。将光电反应池密封后,用纯度99.998% CO2吹扫20 min。切断CO2气路,密封条件下照射光电催化池2 h。

5.5 产物检测

取200 μL混合气体,用瓦里安CP-3380气相色谱仪(色谱柱0.7 nm毛细管)检测。

配制10 mmol∙L−1 DMSO和50 mmol∙L−1 1, 3, 5-苯三酚的重水参比溶液。分别取700 μL电解液和40 μL参比溶液加入核磁管中,采用水峰压制技术检测产物。

6 结果与讨论

6.1 光电阴极材料的形貌及结构表征

3D-ZnO/Ni复合材料的SEM如图4所示。复合材料的形貌为3D纳米棒,良好的3D结构可以为C―C键偶联反应提供更多的催化位点,进一步提高还原反应的催化活性和C2产物的选择性。

图4

图4   3D-ZnO/Ni复合材料的SEM图


6.2 还原装置的光活性检测

从线性扫描伏安曲线(LSV)可以看出,3D-ZnO/Ni电极在−0.2 – 1.2 V之间,光照条件下的电流密度大于黑暗条件下的电流密度,表明该电极材料对CO2有一定的光催化活性。结合生成氢气的还原电位(−0.410 V)和光电流最大原则,得到光照条件下最佳催化CO2还原电位为−0.6 V (图5)。

图5

图5   光照条件下和黑暗条件下的LSV曲线


6.3 还原产物的气相色谱检测

从气相色谱(图6)可以看出,只有产物氧气(4.67 min)、氮气(4.85 min来自空气)和二氧化碳(24–30 min)峰。根据标准曲线计算产氧速率为102.5 μmol∙L−1∙h−1∙cm−2

图6

图6   气相产物的强度-保留时间图


6.4 内标法1H NMR分析产物

将已知量的内标样品加入含待测组分的样品中,通过1H NMR检测产物。对谱图的待测组分和内标样进行积分,计算峰面积之比;通过内标样的浓度和峰面积比,计算待测组分的浓度和生成速率。

从产物的1H NMR (图7)得出产物为甲醇、乙酸与乙醇,总产率22.5 μmol∙L−1∙h−1∙cm−2;产率分别是甲醇10.0 μmol∙L−1∙h−1∙cm−2,乙醇5.0 μmol∙L−1∙h−1∙cm−2,乙酸7.5 μmol∙L−1∙h−1∙cm−2。C2产物的选择性大于50%。

图7

图7   液相产物的1H NMR谱


6.5 实验注意事项

(1)用浓硝酸调pH至1.7,若pH偏小则无法在FTO上形成一层碘氧铋膜,pH较大硝酸铋会水解或在电沉积过程中较多碘氧铋沉积于烧杯底部,而不能在FTO上形成薄膜。

(2)为保证在马弗炉中退火时化学反应的正常进行并形成较好的钒酸铋薄膜,乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液要均匀地涂在碘氧铋上。

(3)为洗去钒酸铋膜上残留的五氧化二钒等杂质,氢氧化钠溶液浸泡附着有钒酸铋膜的玻璃时时间要长,至表面呈黄绿色,取出用蒸馏水清洗并晾干。

6.6 光电联合催化的可能机理

光电联合催化的可能机理如图8所示,染料在受到光照后,其电子从HOMO轨道跃迁至LUMO轨道,高能电子通过半导体纳米颗粒传入镍网,在镍表面与质子结合生成还原氢,进一步还原吸附在ZnO纳米棒上的二氧化碳分子。氢氧根的电子转移到光电阳极上发生氧化反应生成氧气(路径a),或者氢氧根的电子转移至染料HOMO轨道发生氧化反应生成羟基自由基,进一步结合生成过氧化氢释放出氧气(路径b)。

图8

图8   光电催化还原的可能机理


综上,由于ZnO/Ni独特的3D纳米棒状结构,它提供了一个有利于CO2还原和C―C键偶联的最佳空间场所(模仿植物的Calvin循环),3D-ZnO立体结构也有利于提升曙红对光的吸收(模仿叶绿体);泡沫镍提升了对水中质子的吸附和转化(模仿氢化酶NADP+),这些优势使得产物的产率和C2产物的选择性较高。由此可见光电阴极材料的空间结构对产物的选择性和产率有很大影响。

7 结语

本实验根据光合作用原理,制备了三位一体的纳米半导体复合材料Dye/3D-ZnO/Ni,其中镍起到了NADP+的作用,曙红Y起到了叶绿素的作用,3D-ZnO纳米棒起到了Calvin循环的作用。实验将CO2还原与C―C键偶联相结合,实现了光电协同催化。实验用三电极电沉积法将氧化锌沉积到泡沫镍网上,通过调控电沉积条件,制得了形貌良好的纳米棒状氧化锌。该纳米颗粒在光电催化二氧化碳还原中表现出良好的催化活性和C2选择性,还原产物总生成速率为22.5 μmol∙L−1∙h−1∙cm−2

本综合实验紧密结合学科前沿,在二氧化碳减排和可持续循环利用方面有一定应用前景,有利于激发学生的学习兴趣。实验时长约8−12小时,可以两人一组合作完成,生均实验试剂、耗材成本约为5元。实验中电沉积或光照等实验步骤、反应条件会影响产物的成分和含量,实验具有一定的探究性,也可将其作为探究性实验开设。实验前可以让学生查阅有关人工光合成、光电联合催化等文献,改进实验方案、摸索实验条件,激发学习兴趣,培养科研创新能力。通过本实验可以让学生了解人工光合成的基本原理,将其和自然界的光合作用相联系,加深对两者的理解。同时,学会三电极电沉积法制备半导体复合材料的方法,掌握核磁共振内标法测定产物成分和含量的方法,培养学生的实践能力。

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