新创实验:废旧棉中纤维素的提取改性及水凝胶的制备
Extraction and Modification of Cellulose and Preparation of Hydrogel from Waste Cotton
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收稿日期: 2019-11-22 接受日期: 2019-03-3
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Received: 2019-11-22 Accepted: 2019-03-3
水凝胶作为一种有着广阔应用前景的高分子材料,是当今科学研究的热门领域,其制备方法相对简单,还将有机合成化学、高分子化学、无机配位化学和分析化学结合于一体,显示出进一步改编为教学实验的潜力。水凝胶自身环境友好的特点还十分贴合绿色化学的主题,便于在教学实验设计中引入相关内容。虽然绿色化学教育在当今的化学专业人才培养中的重要性与日俱增,但在实际推广中也遇到了一些困难,比如定性描述较多,概念模糊不清,很难激发学生兴趣;定量计算过于简单,只关注反应前后质量变化等。针对绿色化学的教学困境,我们在将水凝胶这一科研成果转化为教学实验外,还引入了最新的绿色化学半定量评价方法,引导学生在实验准备阶段运用新颖的半定量评价方法找寻绿色程度较高的水凝胶合成路线。最终以废旧棉为原料提取改性得到羧甲基纤维素钠,再以滴定法测定其取代度,然后采取金属离子交联方法制备出可视化水凝胶产品,并对其吸附性能进行了初步测试。
关键词:
Hydrogel, as a kind of polymer material with broad application prospects, is a hot field of scientific research at present. Synthesis of hydrogel is relatively simple, and it combines organic synthesis chemistry, polymer chemistry, inorganic coordination chemistry and analytical chemistry, showing the potential to be adapted to laboratory teaching. Hydrogel is environmentally friendly and fits the theme of green chemistry, which facilitates the introduction of relevant content in the design of laboratory teaching projects. Although green chemistry education plays an increasingly important role in the cultivation of chemical professionals, it has encountered some obstacles in the practical promotion, such as quantitative descriptions, ambiguous concepts and difficulty in stimulating students' interest. Meanwhile, present quantitative calculation of green chemistry only focuses on the mass change before and after reaction. In response to the teaching dilemma of green chemistry as well as translation of advanced scientific achievements, the latest semi-quantitative evaluation method of green chemistry have also been, together with synthesis of hydrogel, introduced to guide students to find the hydrogels synthesis route with high green degree at the stage of experimental preparation. Finally, sodium carboxymethyl cellulose was extracted and modified from waste cotton, and its degree of substitution was determined by titration. Then, metal ion crosslinking method was used to prepare the colored hydrogel product, and its adsorption performance was tested.
Keywords:
本文引用格式
林小云, 郭瑛, 高君宇, 霍梦琦, 罗广桢.
Lin Xiaoyun.
随着生产和技术不断发展以及人们对于知识的不断追求,高分子材料已然成为了经济建设、科学发展中的重要材料。水凝胶作为由三维高分子网络、大量水和交联剂组成的高分子材料,在污染治理[1],药物输送[2],传感器[3]等许多方面都有着巨大的潜力。水凝胶一般由水溶性或亲水性的高分子通过一定的化学交联或物理交联制得。制备水凝胶的可以是单体、聚合物单体或是聚合物的混合体。其中,单体交联聚合是制备高分子水凝胶材料的传统方法[4],而在制备水凝胶的各种单体中,纤维素作为自然界中最为丰富的天然高分子物质,由于其来源广泛、无明显毒副作用而备受青睐。羧甲基纤维素是由天然高分子原料纤维素经化学改性后制得的水溶性纤维素醚类衍生物。目前在制备羧甲基纤维素的反应过程中存在物耗高、原料利用率低、生产过程对环境污染大等缺点。所以,选择更为廉价的原料,以更为环保和低成本的方式制备高品质羧甲基纤维素可有效提高经济效益,同时为水凝胶的制备提供更为优质的原料保障。
自21世纪以来,Green Star成为以绿色化学十二原则思想为指引逐渐发展起来的一种半定量评价方法[5, 6]。它既不像定量方法一样只关注反应前后的各种质量变化,也未倒退回定义模糊、边界不清的定性方法,而是着眼大局,综合考量化合物性质、环境影响、反应效率、后续处理等各个方面,以量表打分、雷达图呈现的方式直观展示化学反应的绿色程度。将这一绿色评价体系引入到教学中,可以帮助学生更加直观形象地了解绿色化学的内涵,通过理论计算具体地比较合成方法的优劣,其次评价标准明晰、模型建构简单、学生操作简便,甚至只要输入得分就能通过预先设置好的Excel表格得到相应的模型,通过横向对比和纵向对比还能够比较各种反应路线的优劣,为改进实验提高绿色程度指明方向。
以绿色化学半定量评价方法为指导思想,本实验将生活中常见的废旧棉作为原料,提取改性其中的纤维素得到羧甲基纤维素钠,再用分析化学的酸碱滴定法测定其取代度(DS)以表征产品性能优劣,最后采取金属离子交联方法制备出可视化水凝胶产品,并对其吸附金属离子应用方面进行了初步测试。
1 实验原理
1.1 “Green Star”模型的建构
图1
在列出三条路线各自全部反应物和反应条件后,根据Green Star评分标准建立《关于简易水凝胶制备的人类健康及环境危害风险评分表》(见补充材料),通过制备水凝胶的三条路线各自的风险评分得到《关于水凝胶制备的Green Star模型评分表》(见表1),建立Green Star模型并计算各路线GSAI (Green Star Area Index)。由于GSAI与反应路线绿色程度呈正相关,故据此预先筛选出绿色程度较高的水凝胶制备路线。
表1 关于水凝胶制备的Green Star模型评分表
绿色化学原则 | GSI–路线① | GSII–路线② | GSIII–路线③ | |||||
得分(S) | 原因 | 得分(S) | 原因 | 得分(S) | 原因 | |||
P1-预防 | 1 | 氯乙酸参与 | 1 | TEMPO参与 | 1 | 氯乙酸参与 | ||
P2-原子经济 | 2 | 难以判断是否生成副产物 | 2 | =GSI | 2 | =GSI | ||
P3-更安全的合成路线 | 1 | 含有多种高危化学品 | 1 | =GSI | 1 | =GSI | ||
P5-更安全的溶剂和助剂 | 3 | 无助剂 | 2 | NaBr有刺激性 | 1 | 过硫酸铵有害 | ||
P6-节能(高能效) | 2 | 需要加热 | 2 | =GSI | 2 | =GSI | ||
P7-使用可再生原料 | 2 | 废旧棉 | 2 | =GSI | 2 | =GSI | ||
P8-减少衍生物 | 3 | 无衍生物 | 3 | =GSI | 3 | =GSI | ||
P9-催化剂 | 3 | 未使用催化剂 | 1 | TEMPO有害 | 2 | 过硫酸铵中度危害 | ||
P10-可降解设计 | 3 | 中性废水 | 2 | TEMPO可降解 | 1 | 废水含多种有机物 | ||
P12-从试剂出发的安全事故预防 | 1 | 存在高危化学品 | 1 | =GSI | 1 | =GSI | ||
“Green Star”模型 | ![]() | ![]() | ![]() | |||||
GSAI = 43.75 | GSAI = 22.50 | GSAI = 21.25 |
1.2 废旧棉中纤维素的分离与提纯原理
废旧棉花中的主要成分为植物纤维,另外还有少量的半纤维素、油脂以及其他杂质物质。在本实验中除了用一定浓度的过氧化氢漂白除去一部分杂质外,在所用的碱法分离提纯纤维素的过程中,NaOH具有溶胀纤维素、断裂纤维素与半纤维素间氢键的作用。同时,NaOH还能与半纤维素和木质素反应,将其转化为可溶于水的化合物,从而达到从废纸中提取纤维素的目的。
1.3 纤维素的改性原理
图2
1.4 羧甲基纤维素钠取代度的测定原理
1.5 改性纤维素与金属离子的成胶原理
配位化合物是由中心原子(或离子)与一定数目的中性分子或阴离子配体,通过配位键结合并按一定的组成和空间构型所形成的复杂离子或化合物。以Fe3+为例,Fe3+作为中心原子,一般通过sp3d2或d2sp3杂化提供6个空轨道,羧基中的O能够提供孤对电子,两者之间形成配位键,从而实现羧甲基纤维素钠与Fe3+的配位。制备水凝胶时,金属离子与羧甲基纤维素钠中的羧甲基配位使其交联形成三维空间网状结构,并包裹了大量的水分子,最终形成了水凝胶。由于不同金属离子的配位能力不同,其一定条件下成胶能力也不相同。
1.6 水凝胶的吸附原理
由羧甲基纤维素钠制备的水凝胶具有一定的吸附性能,其吸附能力主要有化学吸附和物理吸附两种,水凝胶制备完成后,水凝胶中仍存在部分未与金属离子配位的羧基,这些羧基仍可与溶液中的金属离子配位,达到化学吸附的目的,同时以羧甲基纤维素作为三维网络骨架的水凝胶本身为多孔结构,具有一定的物理吸附性能。
2 仪器与试剂
仪器:SHZ-D (Ⅲ)循环水式多用真空泵(予华仪器责任有限公司),DF-101S集热式恒温磁力搅拌器(予华仪器责任有限公司),GZX-9240-MBE (上海博迅实业有限公司)鼓风干燥箱,SP-723PC可见光分光光度计(上海光谱仪器有限公司),电子天平(梅特列托利多ME104E),台式天平,烧杯(100 mL),三角烧瓶(100 mL),球形冷凝管,量筒(10、50、100 mL),玻璃棒,聚四氟乙烯滴定管,容量瓶(50 mL)。
试剂:废旧棉,H2O2溶液(30%),氯乙酸(AR),氢氧化钠(AR),无水乙醇(AR),FeCl3、FeCl2、Ca(NO3)2、Cu(NO3)2、KAl(SO4)2、Cr(NO3)3、Co(NO3)2 (药品均为AR)。
3 实验步骤
3.1 对水凝胶制备步骤的预筛选
利用绿色化学评价方法对给出的较成熟的三条简易水凝胶的制备路线进行Green Star模型建立,筛选出三者中评分最高的反应路线进行水凝胶的制备(见表1)。
3.2 废旧棉的处理
废旧棉用10% H2O2溶液浸泡30 min,用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次,70 ℃烘干1 h后得到白净的棉团,再将该棉团充分剪碎,收好备用。
3.3 碱化反应
(1)准确称取1.0 g左右的碎棉絮置于100 mL三角烧瓶中。
(2)称取3.5 g氢氧化钠固体,量取6.5 mL蒸馏水,配制成质量分数为35%的氢氧化钠溶液,再量取6 mL新制的NaOH溶液与14 mL无水乙醇充分混合,将其倒入三角烧瓶中,保证溶液浸没碎棉絮,最后用保鲜膜密封瓶口。
(3)设定恒温水浴锅温度为35 ℃,待温度稳定后放入三角烧瓶并用烧瓶夹固定,碱化反应2 h。
3.4 醚化反应
(1)准确称取4.53 g氯乙酸,用5 mL无水乙醇溶解,配制成氯乙酸乙醇溶液。
(2)将配制好的氯乙酸乙醇溶液倒入三角烧瓶中,再放入磁力搅拌子。
(3)遵循自下而上原则依次安装三角烧瓶、转接头和球形冷凝管,检查装置安装无误且密封良好后打开循环水和电源,设定恒温水浴锅温度为50 ℃,待温度稳定后开始计时,反应40 min后升温至75 ℃,待温度稳定后再反应1.5 h。
(4)反应结束后关闭电源和循环水,自上而下拆除装置。用玻璃棒小心地将三角烧瓶内产品转移到布氏漏斗中,开始抽滤,用80%乙醇浸泡洗涤2次,抽滤结束后将产品转移至小烧杯中。
(5)将装有产品的小烧杯放入80 ℃烘箱中干燥1 h。干燥后将所得固体放入研钵中,小心研磨,得到白色粉末,装袋,称量,密封保存。
3.5 取代度的测定
准确称取0.2 g左右的羧甲基纤维素钠产品于锥形瓶中,加入80 mL蒸馏水使其充分溶解,加入1滴酚酞指示剂,用0.1 mol∙L−1的NaOH溶液调至微红色,再加入3–4滴甲基橙指示剂,用0.01 mol∙L−1的H2SO4标准溶液滴定至溶液由黄色变为橙色(pH为3.7左右),平行测定三份,根据消耗的H2SO4标准溶液浓度和体积计算产品的取代度。
3.6 成胶实验
(1)将一定质量的羧甲基纤维素钠产品置于小烧杯中,加入一定量的蒸馏水溶解,用玻璃棒搅拌,得到无色透明粘稠胶状液体。
(2)分别配制0.5 mol∙L−1 Cr3+、Co2+、Fe3+、Fe2+、Ni2+、Cu2+、Al3+溶液,用滴管吸取各金属离子溶液加入盛有羧甲基纤维素钠溶液的小玻璃瓶中,用玻璃棒不断搅拌,观察其短时间内的成胶情况。
3.7 凝胶吸附性能测试
(1)准备5个洁净的容量瓶(50 mL),标记为1–5号,分别移取0.00、5.00、10.00、15.00、20.00 mL的10 μg∙mL−1的铁标准溶液于5个容量瓶中,再分别依次加入1.00 mL的盐酸羟胺、2.00 mL的邻二氮菲指示剂、5.00 mL的NaAc溶液,最后定容至刻度线,摇匀待用。使用试剂空白溶液作为参比,使用分光光度计在最大吸收波长(510 nm)处测定系列铁标准溶液的吸光度,并做好记录绘制出铁标准溶液吸光度标准曲线。
(2)用铝离子所成水凝胶吸附0.1 mol∙L−1的三价铁离子溶液,取0.1 mol∙L−1的三价铁离子原液、吸附0.5、1.0和1.5 h后溶液各17 μL于4个50 mL容量瓶中,再分别依次加入1.00 mL的盐酸羟胺、2.00 mL的邻二氮菲指示剂、5.00 mL的NaAc溶液,最后定容至刻度线,摇匀待用。再以试剂空白为参比,分别测定稀释约3000倍后的三价铁离子原液,吸附0.5、1和1.5 h后的铁离子溶液吸光度,比较铝离子所成水凝胶对于铁离子的吸附能力。
以上实验过程可用实验流程图表示,见图3。
图3
4 结果讨论
4.1 羧甲基纤维素钠产品特征
图4
4.2 产品取代度的测定
从表2中可以看出,在三次平行测定之后,我们得出在该工艺下所制得的羧甲基纤维素钠产品取代度在36.54%左右,此取代度下的羧甲基纤维素钠已具有较为良好的水溶性。同时我们在实验中发现:产品取代度越高,水溶性越好;产品取代度越低,水溶性越差。
表2 羧甲基纤维素钠产品的取代度测定
项目 | m羧甲基纤维素钠/g | c(H2SO4)/(mol∙L−1) | V(H2SO4)/mL | B | DS/% | $\overline{{\rm{DS}}}$/% | RSD/% | $\overline{{\rm{RSD}}}$/% |
1 | 0.2089 | 0.01128 | 17.7 | 1.911 | 36.55 | 36.54 | 0.03 | 0.19 |
2 | 0.2043 | 0.01128 | 17.34 | 1.915 | 36.63 | 0.25 | ||
3 | 0.2066 | 0.01128 | 17.46 | 1.907 | 36.44 | −0.28 |
4.3 金属离子成胶情况
表3 不同金属离子的成胶情况
金属离子 | 成胶情况 |
Fe2+ | 不能成胶 |
Co2+ | 不能成胶 |
Ni2+ | 不能成胶 |
Cu2+ | 形成蓝色水凝胶且整体性良好 |
Al3+ | 形成无色透明水凝胶且整体性良好 |
Fe3+ | 形成红褐色水凝胶且整体性良好 |
Cr3+ | 形成灰绿色水凝胶且整体性良好 |
图5
图5
水凝胶产品外观和性能表征
(a)不同金属离子交联所得产品;(b)四种金属离子交联所得水凝胶;(c) Cu2+交联所得水凝胶;(d) Fe3+交联所得水凝胶
4.4 对产品吸附性能的测定
图6
图7
表4 对产品吸附性能的测定
t/min | A | c(Fe3+)/(μg∙mL−1) | Γ/% |
0 | 0.370 | 1.492 | 0 |
30 | 0.290 | 1.159 | 22.32 |
60 | 0.254 | 1.010 | 32.31 |
90 | 0.253 | 1.006 | 32.59 |
5 结语
本实验通过绿色化学半定量评价方法筛选最佳实验合成路径,以废旧棉为原料制备了羧甲基纤维素钠,并用金属离子(如Fe3+、Al3+、Cu2+、Cr3+)交联法制备出了形态良好的水凝胶,最后对水凝胶的吸附性能进行了测试,整个实验耗时在8 h内,分三个部分,可以自由拆卸组装,对实验仪器要求低,适用于在本科实验中开展。
6 创新性
(1)将热门的科研领域成果-水凝胶的制备引入到课堂教学上,突出本科教学的实效性。
(2)在本科化学实验教学中引入一种绿色化学半定量评价方法,该方法可拓展应用到各类教学实验中。
(3)通过水凝胶产品的可视化表征增强了实验的趣味性。
(4)将无机配位化学、有机化学、高分子化学、分析化学等学科知识结合起来,全面考查学生的专业素养。
补充材料:可通过链接http://www.dxhx.pku.edu.cn免费下载。
参考文献
DOI:10.1016/j.carbon.2018.04.065 [本文引用: 1]
DOI:10.1021/ed100174f [本文引用: 1]
DOI:10.1080/17518251003623376 [本文引用: 1]
DOI:10.1021/bm400993f [本文引用: 1]
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