大学化学, 2020, 35(4): 72-80 doi: 10.3866/PKU.DXHX201911042

 

新创实验:废旧棉中纤维素的提取改性及水凝胶的制备

林小云,1, 郭瑛,1, 高君宇2, 霍梦琦1, 罗广桢1

Extraction and Modification of Cellulose and Preparation of Hydrogel from Waste Cotton

Lin Xiaoyun,1, Guo Ying,1, Gao Junyu2, Huo Mengqi1, Luo Guangzhen1

通讯作者: 林小云, Email: linxiaoyun@ncu.edu.cn郭瑛, Email: guoying@ncu.edu.cn

收稿日期: 2019-11-22   接受日期: 2019-03-3  

基金资助: 江西省高等学校教学改革研究省级课题.  JXJG-17-1-30
南昌大学教学改革研究课题.  NCUJGLX-17-92

Received: 2019-11-22   Accepted: 2019-03-3  

摘要

水凝胶作为一种有着广阔应用前景的高分子材料,是当今科学研究的热门领域,其制备方法相对简单,还将有机合成化学、高分子化学、无机配位化学和分析化学结合于一体,显示出进一步改编为教学实验的潜力。水凝胶自身环境友好的特点还十分贴合绿色化学的主题,便于在教学实验设计中引入相关内容。虽然绿色化学教育在当今的化学专业人才培养中的重要性与日俱增,但在实际推广中也遇到了一些困难,比如定性描述较多,概念模糊不清,很难激发学生兴趣;定量计算过于简单,只关注反应前后质量变化等。针对绿色化学的教学困境,我们在将水凝胶这一科研成果转化为教学实验外,还引入了最新的绿色化学半定量评价方法,引导学生在实验准备阶段运用新颖的半定量评价方法找寻绿色程度较高的水凝胶合成路线。最终以废旧棉为原料提取改性得到羧甲基纤维素钠,再以滴定法测定其取代度,然后采取金属离子交联方法制备出可视化水凝胶产品,并对其吸附性能进行了初步测试。

关键词: 半定量绿色评价方法 ; 废旧棉 ; 羧甲基纤维素钠 ; 金属离子交联 ; 水凝胶

Abstract

Hydrogel, as a kind of polymer material with broad application prospects, is a hot field of scientific research at present. Synthesis of hydrogel is relatively simple, and it combines organic synthesis chemistry, polymer chemistry, inorganic coordination chemistry and analytical chemistry, showing the potential to be adapted to laboratory teaching. Hydrogel is environmentally friendly and fits the theme of green chemistry, which facilitates the introduction of relevant content in the design of laboratory teaching projects. Although green chemistry education plays an increasingly important role in the cultivation of chemical professionals, it has encountered some obstacles in the practical promotion, such as quantitative descriptions, ambiguous concepts and difficulty in stimulating students' interest. Meanwhile, present quantitative calculation of green chemistry only focuses on the mass change before and after reaction. In response to the teaching dilemma of green chemistry as well as translation of advanced scientific achievements, the latest semi-quantitative evaluation method of green chemistry have also been, together with synthesis of hydrogel, introduced to guide students to find the hydrogels synthesis route with high green degree at the stage of experimental preparation. Finally, sodium carboxymethyl cellulose was extracted and modified from waste cotton, and its degree of substitution was determined by titration. Then, metal ion crosslinking method was used to prepare the colored hydrogel product, and its adsorption performance was tested.

Keywords: Semi-quantitative green evaluation method ; Waste cotton ; Sodium carboxymethyl cellulose ; Metal ion crosslinking ; Hydrogels

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本文引用格式

林小云, 郭瑛, 高君宇, 霍梦琦, 罗广桢. 新创实验:废旧棉中纤维素的提取改性及水凝胶的制备. 大学化学[J], 2020, 35(4): 72-80 doi:10.3866/PKU.DXHX201911042

Lin Xiaoyun. Extraction and Modification of Cellulose and Preparation of Hydrogel from Waste Cotton. University Chemistry[J], 2020, 35(4): 72-80 doi:10.3866/PKU.DXHX201911042

随着生产和技术不断发展以及人们对于知识的不断追求,高分子材料已然成为了经济建设、科学发展中的重要材料。水凝胶作为由三维高分子网络、大量水和交联剂组成的高分子材料,在污染治理[1],药物输送[2],传感器[3]等许多方面都有着巨大的潜力。水凝胶一般由水溶性或亲水性的高分子通过一定的化学交联或物理交联制得。制备水凝胶的可以是单体、聚合物单体或是聚合物的混合体。其中,单体交联聚合是制备高分子水凝胶材料的传统方法[4],而在制备水凝胶的各种单体中,纤维素作为自然界中最为丰富的天然高分子物质,由于其来源广泛、无明显毒副作用而备受青睐。羧甲基纤维素是由天然高分子原料纤维素经化学改性后制得的水溶性纤维素醚类衍生物。目前在制备羧甲基纤维素的反应过程中存在物耗高、原料利用率低、生产过程对环境污染大等缺点。所以,选择更为廉价的原料,以更为环保和低成本的方式制备高品质羧甲基纤维素可有效提高经济效益,同时为水凝胶的制备提供更为优质的原料保障。

自21世纪以来,Green Star成为以绿色化学十二原则思想为指引逐渐发展起来的一种半定量评价方法[5, 6]。它既不像定量方法一样只关注反应前后的各种质量变化,也未倒退回定义模糊、边界不清的定性方法,而是着眼大局,综合考量化合物性质、环境影响、反应效率、后续处理等各个方面,以量表打分、雷达图呈现的方式直观展示化学反应的绿色程度。将这一绿色评价体系引入到教学中,可以帮助学生更加直观形象地了解绿色化学的内涵,通过理论计算具体地比较合成方法的优劣,其次评价标准明晰、模型建构简单、学生操作简便,甚至只要输入得分就能通过预先设置好的Excel表格得到相应的模型,通过横向对比和纵向对比还能够比较各种反应路线的优劣,为改进实验提高绿色程度指明方向。

以绿色化学半定量评价方法为指导思想,本实验将生活中常见的废旧棉作为原料,提取改性其中的纤维素得到羧甲基纤维素钠,再用分析化学的酸碱滴定法测定其取代度(DS)以表征产品性能优劣,最后采取金属离子交联方法制备出可视化水凝胶产品,并对其吸附金属离子应用方面进行了初步测试。

1 实验原理

1.1 “Green Star”模型的建构

本实验选取了三条目前水凝胶制备的可行路线(图1),其中路线①为我们结合文献自行设计所得,另外两条均为文献报道[7, 8]

图1

图1   三条可行的水凝胶简易制备路线


在列出三条路线各自全部反应物和反应条件后,根据Green Star评分标准建立《关于简易水凝胶制备的人类健康及环境危害风险评分表》(见补充材料),通过制备水凝胶的三条路线各自的风险评分得到《关于水凝胶制备的Green Star模型评分表》(见表1),建立Green Star模型并计算各路线GSAI (Green Star Area Index)。由于GSAI与反应路线绿色程度呈正相关,故据此预先筛选出绿色程度较高的水凝胶制备路线。

表1   关于水凝胶制备的Green Star模型评分表

绿色化学原则GSI–路线①GSII–路线②GSIII–路线③
得分(S)原因得分(S)原因得分(S)原因
P1-预防1氯乙酸参与1TEMPO参与1氯乙酸参与
P2-原子经济2难以判断是否生成副产物2=GSI2=GSI
P3-更安全的合成路线1含有多种高危化学品1=GSI1=GSI
P5-更安全的溶剂和助剂3无助剂2NaBr有刺激性1过硫酸铵有害
P6-节能(高能效)2需要加热2=GSI2=GSI
P7-使用可再生原料2废旧棉2=GSI2=GSI
P8-减少衍生物3无衍生物3=GSI3=GSI
P9-催化剂3未使用催化剂1TEMPO有害2过硫酸铵中度危害
P10-可降解设计3中性废水2TEMPO可降解1废水含多种有机物
P12-从试剂出发的安全事故预防1存在高危化学品1=GSI1=GSI
“Green Star”模型
GSAI = 43.75GSAI = 22.50GSAI = 21.25

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1.2 废旧棉中纤维素的分离与提纯原理

废旧棉花中的主要成分为植物纤维,另外还有少量的半纤维素、油脂以及其他杂质物质。在本实验中除了用一定浓度的过氧化氢漂白除去一部分杂质外,在所用的碱法分离提纯纤维素的过程中,NaOH具有溶胀纤维素、断裂纤维素与半纤维素间氢键的作用。同时,NaOH还能与半纤维素和木质素反应,将其转化为可溶于水的化合物,从而达到从废纸中提取纤维素的目的。

1.3 纤维素的改性原理

本实验在对纤维素进行改性制备羧甲基纤维素钠时,先通过碱化处理制备了碱纤维素(见图2a),并在之后的醚化反应中,通过仲羟基与氯乙酸在碱性条件下的醚化反应(见图2b)实现了对纤维素的羧甲基改性。

图2

图2   纤维素的碱化(a)和醚化反应(b)


1.4 羧甲基纤维素钠取代度的测定原理

取代度指纤维素分子中平均每个葡萄糖环上的羟基通过醚键被羧甲基钠所取代的数目。而酸碱滴定法测取代度的主要原理是根据测定体系中全部的―COONa基团转变成―COOH基团所需要的硫酸物质的量,从而计算取代度。由文献[9, 10]可知,在用硫酸标准溶液滴定待测溶液pH由8至3.7左右时,可以认为全部的―COONa基团转变为了―COOH基团,根据相关公式可计算出羧甲基纤维素钠产品的取代度。

1.5 改性纤维素与金属离子的成胶原理

配位化合物是由中心原子(或离子)与一定数目的中性分子或阴离子配体,通过配位键结合并按一定的组成和空间构型所形成的复杂离子或化合物。以Fe3+为例,Fe3+作为中心原子,一般通过sp3d2d2sp3杂化提供6个空轨道,羧基中的O能够提供孤对电子,两者之间形成配位键,从而实现羧甲基纤维素钠与Fe3+的配位。制备水凝胶时,金属离子与羧甲基纤维素钠中的羧甲基配位使其交联形成三维空间网状结构,并包裹了大量的水分子,最终形成了水凝胶。由于不同金属离子的配位能力不同,其一定条件下成胶能力也不相同。

1.6 水凝胶的吸附原理

由羧甲基纤维素钠制备的水凝胶具有一定的吸附性能,其吸附能力主要有化学吸附和物理吸附两种,水凝胶制备完成后,水凝胶中仍存在部分未与金属离子配位的羧基,这些羧基仍可与溶液中的金属离子配位,达到化学吸附的目的,同时以羧甲基纤维素作为三维网络骨架的水凝胶本身为多孔结构,具有一定的物理吸附性能。

2 仪器与试剂

仪器:SHZ-D (Ⅲ)循环水式多用真空泵(予华仪器责任有限公司),DF-101S集热式恒温磁力搅拌器(予华仪器责任有限公司),GZX-9240-MBE (上海博迅实业有限公司)鼓风干燥箱,SP-723PC可见光分光光度计(上海光谱仪器有限公司),电子天平(梅特列托利多ME104E),台式天平,烧杯(100 mL),三角烧瓶(100 mL),球形冷凝管,量筒(10、50、100 mL),玻璃棒,聚四氟乙烯滴定管,容量瓶(50 mL)。

试剂:废旧棉,H2O2溶液(30%),氯乙酸(AR),氢氧化钠(AR),无水乙醇(AR),FeCl3、FeCl2、Ca(NO3)2、Cu(NO3)2、KAl(SO4)2、Cr(NO3)3、Co(NO3)2 (药品均为AR)。

3 实验步骤

3.1 对水凝胶制备步骤的预筛选

利用绿色化学评价方法对给出的较成熟的三条简易水凝胶的制备路线进行Green Star模型建立,筛选出三者中评分最高的反应路线进行水凝胶的制备(见表1)。

3.2 废旧棉的处理

废旧棉用10% H2O2溶液浸泡30 min,用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次,70 ℃烘干1 h后得到白净的棉团,再将该棉团充分剪碎,收好备用。

3.3 碱化反应

(1)准确称取1.0 g左右的碎棉絮置于100 mL三角烧瓶中。

(2)称取3.5 g氢氧化钠固体,量取6.5 mL蒸馏水,配制成质量分数为35%的氢氧化钠溶液,再量取6 mL新制的NaOH溶液与14 mL无水乙醇充分混合,将其倒入三角烧瓶中,保证溶液浸没碎棉絮,最后用保鲜膜密封瓶口。

(3)设定恒温水浴锅温度为35 ℃,待温度稳定后放入三角烧瓶并用烧瓶夹固定,碱化反应2 h。

3.4 醚化反应

(1)准确称取4.53 g氯乙酸,用5 mL无水乙醇溶解,配制成氯乙酸乙醇溶液。

(2)将配制好的氯乙酸乙醇溶液倒入三角烧瓶中,再放入磁力搅拌子。

(3)遵循自下而上原则依次安装三角烧瓶、转接头和球形冷凝管,检查装置安装无误且密封良好后打开循环水和电源,设定恒温水浴锅温度为50 ℃,待温度稳定后开始计时,反应40 min后升温至75 ℃,待温度稳定后再反应1.5 h。

(4)反应结束后关闭电源和循环水,自上而下拆除装置。用玻璃棒小心地将三角烧瓶内产品转移到布氏漏斗中,开始抽滤,用80%乙醇浸泡洗涤2次,抽滤结束后将产品转移至小烧杯中。

(5)将装有产品的小烧杯放入80 ℃烘箱中干燥1 h。干燥后将所得固体放入研钵中,小心研磨,得到白色粉末,装袋,称量,密封保存。

3.5 取代度的测定

准确称取0.2 g左右的羧甲基纤维素钠产品于锥形瓶中,加入80 mL蒸馏水使其充分溶解,加入1滴酚酞指示剂,用0.1 mol∙L−1的NaOH溶液调至微红色,再加入3–4滴甲基橙指示剂,用0.01 mol∙L−1的H2SO4标准溶液滴定至溶液由黄色变为橙色(pH为3.7左右),平行测定三份,根据消耗的H2SO4标准溶液浓度和体积计算产品的取代度。

3.6 成胶实验

(1)将一定质量的羧甲基纤维素钠产品置于小烧杯中,加入一定量的蒸馏水溶解,用玻璃棒搅拌,得到无色透明粘稠胶状液体。

(2)分别配制0.5 mol∙L−1 Cr3+、Co2+、Fe3+、Fe2+、Ni2+、Cu2+、Al3+溶液,用滴管吸取各金属离子溶液加入盛有羧甲基纤维素钠溶液的小玻璃瓶中,用玻璃棒不断搅拌,观察其短时间内的成胶情况。

3.7 凝胶吸附性能测试

(1)准备5个洁净的容量瓶(50 mL),标记为1–5号,分别移取0.00、5.00、10.00、15.00、20.00 mL的10 μg∙mL−1的铁标准溶液于5个容量瓶中,再分别依次加入1.00 mL的盐酸羟胺、2.00 mL的邻二氮菲指示剂、5.00 mL的NaAc溶液,最后定容至刻度线,摇匀待用。使用试剂空白溶液作为参比,使用分光光度计在最大吸收波长(510 nm)处测定系列铁标准溶液的吸光度,并做好记录绘制出铁标准溶液吸光度标准曲线。

(2)用铝离子所成水凝胶吸附0.1 mol∙L−1的三价铁离子溶液,取0.1 mol∙L−1的三价铁离子原液、吸附0.5、1.0和1.5 h后溶液各17 μL于4个50 mL容量瓶中,再分别依次加入1.00 mL的盐酸羟胺、2.00 mL的邻二氮菲指示剂、5.00 mL的NaAc溶液,最后定容至刻度线,摇匀待用。再以试剂空白为参比,分别测定稀释约3000倍后的三价铁离子原液,吸附0.5、1和1.5 h后的铁离子溶液吸光度,比较铝离子所成水凝胶对于铁离子的吸附能力。

以上实验过程可用实验流程图表示,见图3

图3

图3   实验流程图


4 结果讨论

4.1 羧甲基纤维素钠产品特征

实验结果表明,所制得的羧甲基纤维素钠是白色粉末状态固体(见图4a),溶于水形成溶液之后,会极大地增加溶液的粘稠度,最终形成无色透明的粘稠胶状溶液(见图4b)。

图4

图4   羧甲基纤维素钠白色产品(a)和羧甲基纤维素钠溶液的倾倒情况(b)


4.2 产品取代度的测定

表2中可以看出,在三次平行测定之后,我们得出在该工艺下所制得的羧甲基纤维素钠产品取代度在36.54%左右,此取代度下的羧甲基纤维素钠已具有较为良好的水溶性。同时我们在实验中发现:产品取代度越高,水溶性越好;产品取代度越低,水溶性越差。

表2   羧甲基纤维素钠产品的取代度测定

项目m羧甲基纤维素钠/gc(H2SO4)/(mol∙L1)V(H2SO4)/mLBDS/%$\overline{{\rm{DS}}}$/%RSD/%$\overline{{\rm{RSD}}}$/%
10.20890.0112817.71.91136.5536.540.030.19
20.20430.0112817.341.91536.630.25
30.20660.0112817.461.90736.44−0.28

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4.3 金属离子成胶情况

表3图5a5b中可以看出,不同的金属离子与羧甲基纤维素钠溶液交联后的成胶情况是不同的,在较短时间内只有Cu2+、Al3+、Fe3+、Cr3+能够与羧甲基纤维素钠配位形成水凝胶,其中我们可以看到三价离子的成胶性能都是较好的,这主要是由于相较于二价离子而言三价离子配位交联时的配位数较多,也就更易交联羧甲基纤维素钠形成三维网状结构,从而形成水凝胶。同时从图5c图5d中我们可以看出,离子交联形成的水凝胶具有良好的保水性与粘性,有着一定的应用价值。

表3   不同金属离子的成胶情况

金属离子成胶情况
Fe2+不能成胶
Co2+不能成胶
Ni2+不能成胶
Cu2+形成蓝色水凝胶且整体性良好
Al3+形成无色透明水凝胶且整体性良好
Fe3+形成红褐色水凝胶且整体性良好
Cr3+形成灰绿色水凝胶且整体性良好

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图5

图5   水凝胶产品外观和性能表征

(a)不同金属离子交联所得产品;(b)四种金属离子交联所得水凝胶;(c) Cu2+交联所得水凝胶;(d) Fe3+交联所得水凝胶


4.4 对产品吸附性能的测定

图6分别是Al3+交联所得水凝胶(a)、以及该水凝胶在0.1 mol∙L−1 Fe3+溶液中吸附0.5 h (b)和1 h (c)的图片,从图6可以看出,该水凝胶对Fe3+有明显的吸附性能。图7a是Fe3+的标准曲线,用于测定吸附后溶液中Fe3+的含量。从图7b中可以明显看出:水凝胶的吸附速度随时间增加而减小,并于1 h后达到吸附平衡,经过计算最大吸附量约为溶液中Fe3+的32.59%,结果见表4

图6

图6   Al3+交联所得水凝胶(a)以及该水凝胶在0.1 mol·L−1 Fe3+溶液中吸附0.5 h (b)和1.0 h (c)后的颜色

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图7

图7   Fe3+标准工作曲线(a)和吸附时间对水凝胶吸附量的影响(b)

A:吸光度; c:稀释后浓度:Γ:吸附量


表4   对产品吸附性能的测定

t/minAc(Fe3+)/(μg∙mL−1)Γ/%
00.3701.4920
300.2901.15922.32
600.2541.01032.31
900.2531.00632.59

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5 结语

本实验通过绿色化学半定量评价方法筛选最佳实验合成路径,以废旧棉为原料制备了羧甲基纤维素钠,并用金属离子(如Fe3+、Al3+、Cu2+、Cr3+)交联法制备出了形态良好的水凝胶,最后对水凝胶的吸附性能进行了测试,整个实验耗时在8 h内,分三个部分,可以自由拆卸组装,对实验仪器要求低,适用于在本科实验中开展。

6 创新性

(1)将热门的科研领域成果-水凝胶的制备引入到课堂教学上,突出本科教学的实效性。

(2)在本科化学实验教学中引入一种绿色化学半定量评价方法,该方法可拓展应用到各类教学实验中。

(3)通过水凝胶产品的可视化表征增强了实验的趣味性。

(4)将无机配位化学、有机化学、高分子化学、分析化学等学科知识结合起来,全面考查学生的专业素养。

补充材料:可通过链接http://www.dxhx.pku.edu.cn免费下载。

参考文献

郭逗逗; 庞浩; 刘海霞; 徐莉莉; 郑景新; 廖兵. 林产化学与工业, 2014, 34 (1), 8.

URL     [本文引用: 1]

陈智捷; 陈燕芳; 郑军; 徐小燕. 材料导报, 2018, 32 (S1), 169.

URL     [本文引用: 1]

Jing X. ; Mi H. Y. ; Peng X. F. ; Turng L. S. Carbon 2018, 136, 63.

DOI:10.1016/j.carbon.2018.04.065      [本文引用: 1]

刘环宇; 叶静仪; 梁佩莹. 化工时刊, 2014, 28 (1), 11.

URL     [本文引用: 1]

Ribeiro M. G. T. C. ; Machado A. A. S. C. J. Chem. Educ. 2011, 88, 947.

DOI:10.1021/ed100174f      [本文引用: 1]

Ribeiro M. G. T. C. ; Costa D. A. ; Machado A. A. S. C. Green Chem. Lett. Rev. 2010, 3, 149.

DOI:10.1080/17518251003623376      [本文引用: 1]

张振东; 李旭; 罗茜; 杨莉; 张中杰. 应用化工, 2017, 46 (8), 1514.

DOI:10.3969/j.issn.1671-3206.2017.08.016      [本文引用: 1]

Dong H. ; Snyder J. F. ; Williams K. S. ; Andzelm J. W. Biomacromolecules 2013, 14, 3338.

DOI:10.1021/bm400993f      [本文引用: 1]

樊泽霞; 夏俭英. 钻井液与完井液, 1997, 14 (5), 35.

URL     [本文引用: 1]

李毅. 山西化工, 2003, 23 (1), 15.

DOI:10.3969/j.issn.1004-7050.2003.01.007      [本文引用: 1]

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