大学化学, 2020, 35(4): 96-102 doi: 10.3866/PKU.DXHX201911049

 

联二炔囊泡的光致聚合、热致变色及应用

常宇轩, 石麟, 贾敬佩, 李一峻,, 郭东升,

Photopolymerization, Thermochromism and Application of Diacetylene Vesicle

Chang Yuxuan, Shi Lin, Jia Jingpei, Li Yijun,, Guo Dongsheng,

通讯作者: 李一峻, Emails: yijunli@nankai.edu.cn郭东升, Emails: dshguo@nankai.edu.cn

收稿日期: 2019-11-23   接受日期: 2019-12-30  

基金资助: 南开大学2019年一流本科教育教学改革项目

Received: 2019-11-23   Accepted: 2019-12-30  

Fund supported: 南开大学2019年一流本科教育教学改革项目

摘要

物理化学实验为各大高校本科化学教学的主干实验课程之一。虽然各高校的物理化学实验内容已十分丰富,但仍然缺乏将不同章节知识点融会贯通以及与学科前沿密切联系的综合型实验内容。我们根据南开大学郭东升教授课题组发表的一篇有关联二炔程序性响应检测胆碱酯酶的工作设计了“联二炔囊泡的光致聚合、热致变色及应用”的物理化学实验,涉及到联二炔缔合胶体的制备、联二炔的紫外光致聚合反应和聚联二炔的热致变色,进而显示其在防伪领域的潜在应用价值。希望通过此实验,使学生对物理化学中的缔合胶体、光化学、热力学、动力学等章节有更深一步的贯通性掌握,并了解自组装、光聚合、变色材料和防伪等相关研究领域的前沿动态。

关键词: 两亲自组装 ; 联二炔囊泡 ; 光致聚合 ; 热致变色 ; 防伪技术

Abstract

"Physical chemistry experiments" is one of the most important undergraduate chemistry experiment courses in many universities. Comprehensive as they are, these courses suffer from a drawback of lacking an experiment that connects the knowledge between different chapters and to the frontier research of the chemical society. Inspired by a published work of Prof. Dongsheng Guo's group concerning the detection and imaging of cholinesterase using a sequentially activated diacetylene probe, we designed a physical chemistry experiment of "The photopolymerization, thermochromism and application of diacetylene vesicle". We focused on the preparation of diacetylene vesicle, the photopolymerization of diacetylene, the thermochromism of polydiacetylene, and further explored the experiment's potential application on the anti-forgery technology. We hope that by performing this experiment, students can have deeper understanding of different fields of physical chemistry, such as colloid, photochemistry, thermodynamics, dynamics etc., and can know more about current chemistry research on self-assembly, photopolymerization, chromogenic materials, anti-forgery, etc.

Keywords: Self-assembled nanomaterials ; Diacetylene vesicle ; Photopolymerization ; Thermochromism ; Anti-forgery technology

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常宇轩, 石麟, 贾敬佩, 李一峻, 郭东升. 联二炔囊泡的光致聚合、热致变色及应用. 大学化学[J], 2020, 35(4): 96-102 doi:10.3866/PKU.DXHX201911049

Chang Yuxuan. Photopolymerization, Thermochromism and Application of Diacetylene Vesicle. University Chemistry[J], 2020, 35(4): 96-102 doi:10.3866/PKU.DXHX201911049

物理化学作为化学的一个基础分支学科,向来为大学化学教学的重中之重。相比有机化学、无机化学等学科,物理化学所涉及到的知识点更为抽象、难懂。为使学生可以更好地掌握物理化学,各大高校都设计了针对相关知识点的物理化学实验。以南开大学为例,物理化学实验分为热力学、电化学、动力学、胶体与表面化学四个部分。其中热力学部分包含“燃烧热的测定”“液体饱和蒸汽压的测定”“二组分体系的气-液平衡相图”“分解反应平衡常数”四个实验;电化学部分包含“电解质溶液电导的测定”“电动势的测定”“氢阴极析出极化曲线的测定”“方波脉冲电流镀锌”四个实验;动力学部分包括“过氧化氢分解反应”“蔗糖酸催化转化反应”“丙酮碘化反应”“溶液中的离子反应”四个实验;胶体与表面化学部份包括“气体-溶液界面上的吸附”“黏度法测定高聚物的相对分子质量”“电泳”“水溶性表面活性剂的临界胶束浓度测定”四个实验[1]。这些实验覆盖了众多重要知识点。不过美中不足的是,这些实验中涉及到的知识点较为单一,缺乏相互关联性。因此有必要设计开发一个新的综合型实验项目,能够将不同章节的知识点融会贯通,并且和学科最新科研成果相结合,作为以科研反哺教学的典型实例。

胆碱酯酶是细胞凋亡的标记物之一,其检测与成像一直是学术界的难题。郭东升教授课题组通过将联二炔(DA)与胆碱共价结合得到胆碱酯酶探针(DC),其只有在程序性地被胆碱酯酶切除胆碱、紫外光照聚合和体温环境下变色后才产生荧光信号,可以有效进行细胞内胆碱酯酶成像和监测凋亡细胞[2]。该研究工作中关于联二炔的实验步骤简单易行,联二炔变色效果十分明显,便于本科生操作,也容易引起学生的兴趣。更重要的是,其涉及到物理化学中的胶体、光化学、热力学、动力学等多个章节的内容,能使学生更好的把握章节之间知识点的关联性,因而十分适合将其应用到本科生实验课程中。我们提取该工作中部分内容,适当修改与补充,设计出了一个创新性实验,为解决物理化学实验中知识贯通性和科学前沿性的问题提供了一个典型范例。

1 实验目的

(1)掌握囊泡的水合制备方法及表征手段;

(2)了解联二炔光致聚合和热致变色现象;

(3)了解联二炔变色现象在防伪中的应用。

2 实验部分

2.1 实验原理

2.1.1 缔合胶体的制备与表征

10, 12-二十五碳二炔酸(DA)是两亲分子,具有亲水的羧基(亲水端)和憎水的烷基链(疏水端) (图1a)。当单个两亲分子被水分子包围时,疏水端有逃离水的趋势,使得两亲分子优先在水表面以疏水端指向空气的形式存在以降低体系的表面能。当两亲分子在表面排列饱和之后,溶液中过剩的两亲分子则会以疏水端缔结到一起,亲水端朝向体系水分子的方式形成两亲组装体(缔合胶体)。Israelachivili等[3]发现,两亲分子组装体的形态与其临界堆积系数有关(CPP)。CPP被定义为:

图1

图1   两亲分子结构及其在溶液中的存在形式

(a) 10, 12-二十五碳二炔酸(DA)结构式,左侧烷基链为亲油端,右侧羧基端为亲水端;(b)随CPP值不同两亲分子在溶液中的不同存在形式[6]
Copyright 2019 Bentham Science Publishers.


$P=V_{\rm H}/(a_0l_{\rm c})$

其中VH是组装体内核中疏水基团所占体积,a0是组装体与溶液交界处亲水基团所占的截面积,lc是组装体内核中疏水链长度。当P < 1/3时,两亲分子会形成球状胶束;当1/3 < P < 1/2时,两亲分子会形成柱状胶束;当1/2 < P < 1时,两亲分子既可能为球状囊泡也可能为平面双分子层;P > 1时,两亲分子则倾向于形成方向聚集体(图1b) [4-6]。实验过程中,将DA溶于氯仿后,吹干溶剂使之在器皿表面成膜。之后,向体系中加入2-[4-(羟乙基)-1-哌嗪基]乙磺酸(HEPES)缓冲溶液(pH = 7.4,10 mmol∙L−1)并加热超声,DA自组装形成囊泡[7-9]。制备的囊泡粒径在几百纳米左右,具有明显的丁达尔现象。如实验条件允许,可通过Zeta电位及粒度分析仪进一步表征囊泡的表面电势和水合动力学粒径。

2.1.2 联二炔的光致聚合

DA囊泡经低温放置(4 ℃) 30 min后,在254 nm紫外光照射下,两个联二炔分子的碳碳三键偶联,产物有两种可能性。一种是每个联二炔分子都保留一个三键,剩下两对孤对电子,此中间产物进而与新的联二炔分子反应,得到双键与三键交替出现的产物;另一种是直接形成累积三烯结构,余下两个单电子,继而与新的联二炔分子反应。这两种骨架可以相互转化,最终形成靛蓝色的聚联二炔(blue PDA,图2) [10]

图2

图2   联二炔聚合机理

无色的联二炔经两种途径聚合成骨架不同但可互相转换的聚联二炔分子


2.1.3 聚联二炔的热致变色

光致聚合得到的blue PDA中双键碳为sp2杂化,但由于囊泡结构中链之间存在空间位阻,其键角并不能转变到120°,处于热力学亚稳态。加热能够加速从亚稳态到稳态的动力学转化过程,blue PDA分子从而跨越能垒发生结构扭曲,键角完成转化,从高能量构象(blue PDA)转化为另一种低能量构象(red PDA),且荧光发射量子产率显著提升。

2.2 试剂和仪器
2.2.1 试剂

10, 12-二十五碳二炔酸(98+%,Alfa Aesar);2-[4-(羟乙基)-1-哌嗪基]乙磺酸(99.5%,希恩斯);氯仿(分析纯,天津市化学试剂六厂)。

2-[4-(羟乙基)-1-哌嗪基]乙磺酸(HEPES) (pH = 7.4,10 mmol∙L−1)缓冲溶液的配制:称取0.95 g HEPES于400 mL烧杯中,加入蒸馏水400 mL溶解,搅拌下缓慢滴加NaOH饱和溶液,并用pH计监测溶液的pH至溶液pH为7.40,室温下保存备用。

10, 12-二十五碳二炔酸(简称DA,1 mmol∙L−1)溶液的配制:在4 mL玻璃瓶中加入约1 mg的10, 12-二十五碳二炔酸,加入2.7 mL氯仿,以聚四氟乙烯胶带包裹,4 ℃避光保存。

2.2.2 仪器

冰箱,电热恒温水浴锅,手提式紫外分析仪WFH-204B,超声波清洗仪SW 6H,氮吹浓缩装置MTN-5800,超纯水净化仪MicroPure UV/UF,动态光散射仪NanoBrook 173Plus,电子天平BSA224S-CW,移液枪,激光笔。

2.3 实验步骤
2.3.1 联二炔囊泡的水合制备

用移液枪移取500 μL DA (1 mmol∙L−1)于4 mL玻璃瓶中,用锡箔纸包裹瓶身。用氮吹浓缩装置将氯仿吹干,可观察到在玻璃瓶底部形成白色半透明固体薄膜。缓慢向其中加入1000 μL HEPES (pH = 7.4,10 mmol∙L−1)缓冲溶液。将此体系于80 ℃下超声30 min,得到半透明胶体溶液。放入冰箱中4 ℃冷藏静置30 min后用激光笔照射,可观察到明显的丁达尔效应。

2.3.2 联二炔囊泡的光致聚合

用移液枪移取200 μL DA的水合囊泡于1.5 mL塑料离心管中,将离心管置于手提式紫外分析仪下,用254 nm紫外灯照射10 min,可观察到胶体溶液变为蓝色。

2.3.3 联二炔囊泡热致变色

将前一步蓝色胶体溶液置于80 ℃的水浴锅中加热2–3 min,可观察到胶体溶液由蓝色变为红色。

2.3.4 DA的应用——防伪墨水

蘸取冷藏后的联二炔囊泡液体作为墨水写字,自然风干后纸面无字。用254 nm紫外光照射写字处2 min,即显出蓝色字迹。用吹风机热风吹蓝字处,字迹由蓝色迅速变为洋红色。

3 结果与讨论

为了能使DA在紫外光照条件下有效聚合,需要将DA水合成囊泡以使DA分子规则排列并相互靠近[11-14]。DA囊泡的水合已经被充分研究,其操作步骤也十分成熟[7-9]。为了得到最适合进行光致聚合的水合囊泡,在配制DA储备液的过程中需要尽可能避光,这是因为在自然光下联二炔无论是在溶液中还是固体状态都会发生聚合。主要避光手段是将装有联二炔母液的容器用锡箔纸包裹置于4 ℃的冷藏箱中(图3a)。考虑到DA的溶解性和溶剂的挥发性,我们选择氯仿为溶剂制备储备液。需要注意的是,氯仿在室温下容易挥发,且在移液过程中氯仿容易从移液枪头中流出,因而在移取氯仿的时候要动作迅速,以避免造成DA浓度的不准确。使用氮吹浓缩装置吹干氯仿时也应注意不要将氮气开得过大,否则会导致氯仿溅出或使DA在玻璃瓶壁较高处析出而影响后续水合过程。氯仿吹干后,DA分子会在玻璃瓶壁上形成一层白色薄膜(图3b)。

图3

图3   联二炔囊泡的制备及其丁达尔效应

(a)用锡箔纸包裹联二炔溶液以防止自然光使其聚合;(b)联二炔在玻璃瓶壁上形成的白色半透明薄膜;(c)水合状态良好的联二炔胶体溶液,用激光笔照射时可得一无明显亮斑的光束;(d)水合状态不太好的联二炔胶体溶液,用激光笔照射时在光束周围有明显亮斑


实验过程中对DA浓度及用于水合联二炔囊泡的缓冲溶液进行了筛选。分别在磷酸缓冲溶液(PB,pH = 8.0,10 mmol∙L−1)、HEPES (pH = 7.4,10 mmol∙L−1)两种缓冲溶液中尝试用浓度为200、500、800 μg∙mL−1的联二炔进行囊泡的水合。根据水合囊泡的状态及稳定性,以及进一步进行光致聚合的难易程度,最后筛出HEPES (pH = 7.4,10 mmol∙L−1)作为缓冲溶液,500 μg∙mL−1作为联二炔的浓度进行囊泡的水合。向已成膜的DA加入缓冲溶液时需缓慢操作,以避免将薄膜冲散而影响水合效果。在水合过程中,为保证DA可以形成状态良好的囊泡,需将缓冲体系在80 ℃下超声30 min。由于温度较高,在超声前应在玻璃瓶盖处缠上聚四氟乙烯胶带以避免溶剂蒸发。超声结束后可得到半透明胶体溶液,将玻璃瓶小心取出,静置冷却至室温。当用激光笔照射状态良好的DA水合囊泡胶体溶液时,可以观察到均一稳定的光束,即胶体的丁达尔效应[15] (图3c)。若水合效果不好,可在光束中观察到颗粒状亮斑(图3d),这种状态的DA胶体在后续光聚合反应中可能颜色较浅。水合好的囊泡冷却至室温后,首先需要在4 ℃冰箱中冷藏30 min。此步对后续DA光聚合至关重要,这是因为DA囊泡的相转变温度在30–70 ℃ [16],低温更有利于DA分子的规则排列。

在254 nm紫外光的照射下,DA三键打开生成自由基而引发后面的链式反应进行聚合,DA胶体溶液由无色透明逐渐变为深蓝色(图4a),得到blue PDA聚合囊泡。在光照过程中,为保证实验快速有效地进行,须注意正对开口照射,以避免紫外光在透过容器壁时有所损失。光照时间须进行把控,一般10 min后DA会全部聚合。若时间太短,DA可能聚合不完全,颜色会较浅;若时间太长,DA胶体溶液颜色变为紫色(图4b),从而影响后续光致变色实验。

图4

图4   联二炔囊泡的光致聚合和热致变色现象

(a)手持紫外灯254 nm的紫外光照射10 min得到的深蓝色胶体溶液;(b)手持紫外灯254 nm的紫外光照射长时间或者较低温加热深蓝色胶体溶液得到的紫色溶液;(c) 80 ℃水浴加热深蓝色溶液得到的洋红色溶液
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将blue PDA溶液置于80 ℃水浴中,颜色由蓝色变为红色,形成red PDA。此过程十分迅速,2 min左右溶液完全变为红色(图4c)。当水浴温度较低时(如40 ℃),PDA溶液会变成紫色,且无论加热多久都无法使其变为红色;不过此时若将水浴温度升高,紫色的溶液则可以逐渐变为红色。对于PDA的紫色态,部分研究者认为其可能为PDA溶液蓝色和红色之间的一个中间态[17]

最后,尝试开发DA的变色现象在防伪领域的应用。恰逢祖国成立七十周年,我们用水合好并在冰箱中冷却过的DA溶液为墨水,在纸上书写CN70,等其自然风干(图5a),纸面无字迹。之后,用手持紫外灯以254 nm紫外光照射隐形文字,约2 min后文字变为蓝色而显影(图5b)。用电吹风加热纸张,蓝色的文字迅速转变为洋红色(图5c)。通过无色到蓝色到红色三种颜色的转变,证实了此材料可以作为一种易于操作的隐形墨水,在防伪领域有潜在的应用前景。

图5

图5   联二炔变色现象在防伪上的应用

(a)用联二炔溶液书写CN70后自然风干,文字无色;(b)用254 nm紫外光照射文字,文字显现蓝色;(c)用电吹风加热写文字处纸张,文字呈洋红色
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4 教学建议

本实验分为三个部分,预计实验时长为120 min。我们根据在设计及改进实验中积累的经验,提出了以下教学建议:

(1)考虑到手持紫外灯的使用安全、使用效果和设备需求量,建议在使用手持紫外灯时将学生分为4–5人一组,一起进行254 nm紫外光照射。通过实验证实,尽管市面上的手持紫外灯的光源分散并不均匀,但手持紫外灯中部的光源较为均匀,能够确保至少8个1.5 mL离心管中1 mL的PDA溶液能够均匀地接收到紫外光;

(2)在防伪实验部分,推荐使用A4复印纸而非毛笔专用的宣纸来写字,一可降低成本,二可增加显色效果;此外书写时要注意不要使用太多溶液,否则需要等较长时间溶剂才能蒸发;

(3)联二炔的氯仿溶液中氯仿易挥发,联二炔对光、热敏感,建议现用现配。一个班(30人左右)的学生使用量预计在15 mL左右;

(4)如果水浴锅中观察蓝色聚联二炔转变为红色聚联二炔的过程不方便,可将水浴锅换成电热吹风机,可以快速、直观地观测到聚联二炔构象变化时产生的颜色变化;

(5)如果有实验条件,可增加Zeta电位及粒度分析仪表征囊泡的表面电势和水合动力学粒径的实验,借助现代仪器手段巩固学生的表面胶体知识;

(6)如果有实验条件,可增加紫外光谱监测聚联二炔变色动力学的实验,并计算半衰期和拟合速率常数等,加深学生对反应动力学的理解。

5 结语

我们设计的创新实验有机融合了物理化学课程中胶体、光化学、热力学与动力学四个部分的内容:联二炔囊泡的制备体现了缔合胶体的形成过程;联二炔囊泡经紫外光照射后生成蓝色聚联二炔,涉及了光化学反应的内容;蓝色聚联二炔加热时变为红色聚联二炔,体现了从热力学亚稳态构象转变为热力学稳态构象的行为;加热变色的过程,体现了聚联二炔异构化的动力学过程。

本实验的灵感源自郭东升老师课题组发表于Advanced Science上的一篇文章,既贯彻了科研反哺教学的创新育人理念,实现了前沿科研成果到本科实验教学的转化,又为解决物理化学实验教学中各知识点贯通融合的难题提供了新的思路和典型范例。

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