大学化学, 2020, 35(4): 112-118 doi: 10.3866/PKU.DXHX201907039

 

K2GeF6:Mn荧光粉的化学共沉淀合成、结构测定与发光性能研究——介绍一个研究型综合实验

魏灵灵, 焦桓,

Study on Co-precipitation Synthesis, Structure Characterization and Photoluminescent Properties of K2GeF6: Mn Phosphors

Wei Lingling, Jiao Huan,

通讯作者: 焦桓, Email: jiaohuan@snnu.edu.cn

收稿日期: 2019-07-28   接受日期: 2019-08-15  

基金资助: 陕西师范大学教育教学改革研究项目.  GERP-19-42

Received: 2019-07-28   Accepted: 2019-08-15  

摘要

介绍一个大学化学研究型综合实验——K2GeF6:Mn荧光粉的化学共沉淀合成、结构测定与发光性能研究。本实验结合氧化还原与化学共沉淀法制备K2GeF6:Mn荧光粉,借助XRD和SEM对粉体进行结构表征,并利用荧光光谱仪测试分析其发光性能,探究激活剂含量和反应温度对粉体结构与性能的影响,获得可应用于商业白光LED的红色荧光粉。通过该实验的设计与实施,使学生在掌握基本实验技能的同时,能够结合基础理论知识解释实验原理、分析实验现象,并进一步提升学生的科学研究思维和综合运用知识的能力。

关键词: 研究型综合实验 ; 化学共沉淀法 ; 氟化物红色荧光粉 ; 荧光光谱

Abstract

A research-based comprehensive experiment was introduced:co-precipitation synthesis, structure characterization and photoluminescent properties of K2GeF6:Mn phosphors. Chemical redox and co-precipitation method was employed to synthesize K2GeF6:Mn phosphors. By using XRD, SEM and PL spectra characterization techniques, the effects of Mn contents and reactive temperatures on the structure and properties of K2GeF6:Mn phosphors were studied. The red phosphors show great potential in LEDs applications. Through this experiment, students can master the basic laboratory skills; interpret the experimental principles with their basic theoretical knowledge, which will further enhance their scientific research ability and comprehensive application of knowledge.

Keywords: Research-based comprehensive experiment ; Co-precipitation synthesis ; Hexafluoride phosphors ; Photoluminescence

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魏灵灵, 焦桓. K2GeF6:Mn荧光粉的化学共沉淀合成、结构测定与发光性能研究——介绍一个研究型综合实验. 大学化学[J], 2020, 35(4): 112-118 doi:10.3866/PKU.DXHX201907039

Wei Lingling. Study on Co-precipitation Synthesis, Structure Characterization and Photoluminescent Properties of K2GeF6: Mn Phosphors. University Chemistry[J], 2020, 35(4): 112-118 doi:10.3866/PKU.DXHX201907039

作为新一代照明光源,白光发光二极管(White Light-Emitting Diode,W-LED)因具有节能环保、体积小、发热量低、安全可靠、使用寿命长、环境友好、反应速度快、无频闪等诸多优点,被广泛用于室内照明、信号指示、汽车照明、农业照明、液晶显示器背光源等领域[1-3]。目前商用的白光LED主要由GaN蓝色芯片和Y3AlO12:Ce黄色荧光粉组合而成。但由于缺少红光成分,导致这类LED器件的显色指数Ra偏低且色温CCT偏高,这些缺点极大地限制了其应用。因此,在此类LED器件中加入能被蓝光激发的红色荧光粉材料,可以提高显色指数,降低色温,获取应用更广泛的暖白光LED [4-6]

在目前处于研究热点的Mn4+激活的氟化物红色荧光粉中,Mn4+离子位于八面体配位的氟化物基质晶格中,其发射光谱波峰位置在630 nm左右,为集中的线性发射谱线。这种强的窄带光谱特性满足了LED对于理想红色荧光粉的需求。同时,Mn4+激活的氟化物荧光粉在紫外和蓝光区都有强且宽的吸收带,因此其可以被蓝光芯片有效地激发,成为极其适用于暖白光LED的红色发光材料[7-9]。近年来,Mn4+激活的氟化物红色荧光粉的制备技术主要包括晶片化学侵蚀法[10-12]、水热法[13-15]、化学共沉淀法[16-18]。其中,晶片化学侵蚀法需要以贵重金属或非金属晶片(Ge、Si、Sn、Ti与Zr等)作为反应原料,制备成本过高且反应时间太长。水热法所使用的反应釜在制备过程中势必会受到高浓度HF酸溶液的腐蚀,并伴随引发一系列的安全性问题。而化学共沉淀法是指在溶液中含有两种或多种阳离子,它们以均相存在于溶液中,加入沉淀剂后,可获得具有单一化学组成的沉淀。共沉淀法操作简单、条件温和,容易制备具有单一相组成且粒度分布均匀的粉体颗粒。

为了把新的科研成果引入到大学基础实验教学中,我们设计了“K2GeF6:Mn荧光粉的化学共沉淀合成、结构与发光性能”的研究型综合实验。首先结合氧化还原和化学共沉淀法制备配合物K2MnF6,再通过HF酸溶解和化学共沉淀法制备K2GeF6:Mn红色荧光粉。通过研究激活剂Mn含量和反应温度对粉体结构与发光性能的影响,使学生在掌握材料合成、结构表征及性能测试这些基本实验技能的同时,学会运用基础理论知识解释实验原理、分析实验现象,并进一步提升学生的创新意识和综合运用知识的能力,激发学生对科学研究的兴趣[19]

1 实验目的

(1)了解制备K2GeF6:Mn荧光粉的反应原理与反应条件;

(2)理解荧光发射原理及红色荧光粉和LED发光原理;

(3)学习化学共沉淀法,掌握溶解、滴加、沉淀反应、沉淀清洗、过滤、干燥等基本操作;

(4)学习X射线衍射仪、扫描电子显微镜、荧光光谱仪等实验技术;

(5)掌握HF酸的正确使用方法和安全处理措施;

(6)通过实验过程实施训练学生的科学思维,培养学生的科研能力和综合运用知识的能力,结合K2GeF6:Mn红色荧光粉在LED器件中的应用拓展,提升学生的应用型思维。

2 实验原理

Mn属于过渡金属,过渡金属与常用激活剂稀土离子不同,它没有最外层全充满的5s25p6电子层的屏蔽作用。Mn4+作为电子构型为3d3的过渡金属离子,电子结构独特,d层电子裸露在最外层。当Mn4+离子掺杂在无机盐基质中时,其3d轨道的电子容易受到无机盐晶体场(通常是八面体场)的影响,使Mn4+离子的能级劈裂,从而在紫外或蓝光的激发下可以发生能级跃迁。因此Mn4+离子掺杂的氟化物荧光粉在蓝光和紫外光区有宽吸收带,在红光区域有强且窄的发射峰,能够发出高强度的红光,可以作为理想的荧光材料,应用价值巨大。

在K2GeF6:Mn荧光粉中,K2GeF6为无机盐基质,Mn4+离子为激活剂。K2GeF6:Mn荧光粉的研究分为合成、结构表征和性能测试三部分。合成方法为化学共沉淀法,通过对激活剂Mn的用量和反应温度等不同条件下制备出的粉体进行结构与性能分析,探究最佳合成条件。利用X射线粉末衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征粉体的结构。利用荧光光谱仪对粉体的发光性能进行测试,表征发光中心的发光波数和发光强度,分析光致发光机理和发光规律。

合成机理分析如下:

实验所用原料试剂KMnO4、KHF2、KF、和GeO2均易溶于HF酸的水溶液中,而配合物K2MnF6和K2GeF6在HF酸水溶液中的溶解度较小。利用沉淀溶解平衡的原理,当离子浓度积大于沉淀溶度积常数时,就会在总溶液体系中进行合成反应,析出沉淀。

本实验主要采用二步化学共沉淀法来制备K2GeF6:Mn荧光粉。第一步在氧化还原的基础上,采用共沉淀法制备出K2MnF6配合物;第二步采用化学共沉淀法制备K2GeF6:Mn荧光粉。制备过程中涉及的主要化学反应方程式有:

${\rm 2KMnO_{4} + 2KHF_{2} + 8HF + 3H_{2}O_{2} ═ 2K_{2}MnF_{6} + 8H_{2}O + 3O_{2}↑ }$

${\rm GeO_{2} + 6HF ═ H_{2}GeF_{6} + 2H_{2}O } $

$(1 − x){\rm H_{2}GeF_{6} }+ x{\rm K_{2}MnF_{6}} + (2 − 2x){\rm KF }═ (2 − 2x){\rm HF + K_{2}Ge}_{1−x}{\rm F_{6}:Mn}_{x}↓ $

3 实验部分

3.1 实验试剂

KHF2、KF、乙醇、丙酮纯度均为AR,KMnO4 (99.5%)、GeO2 (99.999%)、HF酸溶液的质量分数为49%,H2O2溶液的质量分数为30%。

3.2 实验仪器

实验制备过程中用到的仪器和设备主要有电子天平、电热恒温鼓风干燥箱、100 mL塑料量杯、塑料滴管、水槽、磁力加热搅拌器、磁子、吸磁棒、5 mL移液枪、10 mL离心管、50 mL离心管、保鲜膜、橡皮筋、药匙、和剪刀等。

实验测试仪器如下所示:

(1)采用日本理学Mini Flex 600型X射线粉末衍射仪测试样品的晶体结构,Cu靶,辐射,工作电流为50 mA,工作电压为40 kV,扫描速度为10 (°)∙min−1,步长为0.02°。

(2)采用美国FEI公司Quanta 200型环境扫描电子显微镜对样品进行形貌分析。

(3)采用日本日立公司F-4600型荧光光谱仪对荧光粉进行发光性能测试,光源为氙灯。

3.3 实验过程

3.3.1 配合物K2MnF6的制备

(1)在电子天平上称量0.45 g KMnO4和9.00 g KHF2置于100 mL塑料量杯中,加入30 mL HF酸溶液,用保鲜膜盖住量杯口,并用橡皮筋固定(注意:塑料量杯中应事先放好磁子,保鲜膜上用剪刀预留一小口用来滴加H2O2溶液)。

(2)把塑料量杯放在装有冰块的水槽中进行控温,冰浴下搅拌溶解30 min。

(3)溶解完全后,缓慢滴加H2O2溶液,会有大量气泡产生,同时观察溶液颜色变化(滴加速率控制为1滴/3 min)。

(4)当溶液颜色由紫红色变为浅红色时,继续滴加1–2滴H2O2溶液,颜色逐渐转变为棕黄色,并伴随析出大量沉淀。此时,关闭搅拌器,迅速取出量杯,倾斜静置2 min,沉淀沉降后,揭掉保鲜膜,用吸磁棒吸出磁子,倒掉上层清液。

(5)用丙酮洗涤沉淀物3次(用量分别为20、20和10 mL),将清洗好的沉淀物即K2MnF6在50 ℃左右烘干2 h即可。

3.3.2 荧光粉K2GeF6:Mn的制备

(1)在分析天平上称量0.55 g GeO2,置于50 mL离心管中(事先放有磁子),加入5 mL HF酸溶液,搅拌15 min使其完全溶解。

(2)激活剂Mn含量的变化:按照荧光粉化学计量配比K2Ge1−xF6:Mnx (x = 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08),称取一定质量的K2MnF6加入到上述溶液中,继续搅拌混合15 min备用,反应温度为室温。

(3)反应温度的影响:荧光粉化学计量比为K2Ge1−xF6:Mnx (x = 0.06),称取0.083 g K2MnF6加入到步骤(1)所得溶液中,离心管分别置于冰水浴中和室温下,继续搅拌混合15 min备用。

(4)称量0.92 g KF,置于10 mL离心管中(事先放有磁子),加入3 mL HF酸溶液,搅拌30 min。完全溶解后用塑料吸管吸取该溶液滴加到GeO2、HF和K2MnF6的混合液中,滴加完成后,继续搅拌10 min,此时有大量K2GeF6:Mn黄色沉淀生成。

(5)分别用质量分数为25%的HF酸溶液、丙酮和无水乙醇洗涤三次,最后将沉淀物在50 ℃左右烘干2小时后取出冷却至室温,称量。

4 结构表征与性能测试

4.1 激活剂Mn含量的影响

图1为不同Mn含量的K2Ge1xF6:Mnx荧光粉(x = 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08)的XRD图。从图中可以看出,结合标准衍射卡片JCPDS No. 73-1531,当x < 0.08时,不同浓度Mn含量样品的XRD图谱在衍射峰的位置和相对强度上都与标准卡片保持一致,说明合成产物均为单一相的K2GeF6:Mn,属于六方晶系中的P${\rm{\bar 3}}$m1空间群。当Mn含量为0.08时,结合标准衍射卡片JCPDS No. 34-0733,在XRD图谱中2θ = 25.5°和30.8°处观察到了K2MnF6的衍射峰,说明过多Mn含量的加入虽然没有改变K2GeF6基质的晶体结构,但会超出Mn与Ge在基质中的固溶极限,从而产生杂质相。

图1

图1   K2Ge1−xF6:Mnx (x = 004, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08)红色荧光粉的XRD图


图2(a)为不同Mn含量的K2Ge1−xF6:Mnx荧光粉(x = 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08)的荧光光谱图。从图2(a)左侧的激发光谱图可以看出,其激发光谱由360 nm处和460 nm处的两个吸收宽峰组成,分别归属于Mn4+自旋允许的4A24T14A24T2的电子跃迁。图2(a)右侧的发射光谱图是在激发波长为460 nm时获得,从中可以看出,发射光谱在590–660 nm范围内有强的发射峰,归属于Mn4+2Eg4A2跃迁发射,其最强发射峰的位置位于630 nm处,为典型的红光发射。说明K2GeF6:Mn荧光粉可以很好地与近紫外或蓝光LED用GaN芯片结合,产生高效的红光发射。图2(b)为K2Ge1−xF6:Mnx荧光粉的发射光相对强度随Mn含量x的变化曲线。从中可以看出荧光强度随着x的增加逐渐增强,当掺杂浓度为0.06时发光强度达到最大,之后随着x的增加荧光强度逐渐减弱,发生典型的浓度淬灭现象。由此可知,Mn含量的最佳取值为x = 0.06。

图2

图2   K2Ge1−xF6:Mnx (x = 004, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08)红色荧光粉的荧光性能图

(a)荧光光谱;(b)发射光相对强度随Mn含量x的变化曲线


4.2 反应温度的影响

图3为Mn含量确定为x = 0.06时,在不同反应温度下合成的K2GeF6:Mn粉体的结构与发光性能图。从图3(a)XRD图谱中可以看出,在两个不同温度下所合成的粉体均为纯相的K2GeF6:Mn。结合SEM图3(b)图3(c)可知,K2GeF6:Mn为片状六边形形貌,当反应温度为室温时,粉体尺寸较为均匀,六边形粉体的颗粒大小在30–50 μm范围。图3(d)为Mn含量确定为x = 0.06时,在不同反应温度下合成的K2GeF6:Mn粉体的荧光光谱图,从中可以看出,当反应温度为室温时,合成的粉体其吸收强度和发光强度高,具有较好的发光性能。由此可知,采用化学共沉淀法合成K2GeF6:Mn荧光粉的适宜温度为室温。

图3

图3   Mn含量确定为x = 0.06时,在不同反应温度下合成的K2GeF6:Mn荧光粉的结构与发光性能图

(a) XRD图;(b) SEM图:0 ℃;(c) SEM图:25 ℃;(d)荧光光谱图


4.3 K2GeF6:Mn荧光粉在LED器件中的应用

图4(a)4 (b)分别为K2GeF6:Mn荧光粉在自然光和紫外灯照射下的照片。从图中可以看出通过化学共沉淀法合成的K2GeF6:Mn为黄色粉末,其在紫外灯照射下具有明亮的红光发射。

图4

图4   K2GeF6:Mn荧光粉在自然光(a)和紫外灯(b)照射下的照片及使用K2GeF6:Mn红色荧光粉做成的LED器件的光谱图(c)

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为了进一步有效评价K2GeF6:Mn荧光粉的发光特性,我们使用蓝色LED芯片作为激发光源,结合商用的Y3AlO12:Ce黄色荧光粉和合成的K2GeF6:Mn红色荧光粉制作了一个暖白光LED。该LED器件的光谱图如图4(c)所示,其由三部分光谱组成:450 nm附近为蓝色GaN芯片的发射峰,500–600 nm区域为Y3AlO12:Ce黄色荧光粉的发射峰,600–630 nm处为K2GeF6:Mn红色荧光粉的发射峰。内插图白光LED器件呈现出明亮的暖白光,其显色指数Ra为89,色温CCT为3974 K,说明K2GeF6:Mn可应用在白光LED照明中。

5 注意事项及教学建议

HF酸在使用时必须在通风橱中进行,且反应容器为塑料制品,要进行密闭操作。操作人员必须严格遵守操作规程,建议佩戴自吸过滤式防毒面具和橡胶耐酸碱手套。HF酸在领取、放置、使用和回收过程需要提前进行安全培训,HF酸废液回收到装有消石灰的专用塑料收集瓶中。本实验过程中制备出1 g左右K2GeF6:Mn红色荧光粉所用HF酸溶液的体积大概在12 mL左右,在事先对学生进行专门安全培训的前提下,指导学生严格遵守操作规程,该实验是处于安全可控范围之内的。若不慎接触少量HF酸后应立即用大量水冲洗,并在接触部位涂上葡萄糖酸钙凝胶。如果接触范围过广,医护人员可能会在动脉或周围组织中注射钙盐溶液[20]

由于本实验涉及化学共沉淀制备技术、发光原理、结构表征、性能测试、HF酸安全防范和规范处理、应用拓展等环节,建议以综合实验的形式在大三年级开设。总学时建议为8小时:其中实验准备和安全培训1小时,合成过程3小时,结构表征、性能测试和数据分析2小时,LED拓展应用1小时,讨论交流与反思评价1小时。

6 结语

本实验首先结合氧化还原和化学共沉淀法制备配合物K2MnF6,再通过HF酸溶解和化学共沉淀法制备K2GeF6:Mn红色荧光粉。借助XRD和SEM对粉体进行结构表征,并利用荧光光谱仪测试分析其发光性能,探究激活剂含量和反应温度对粉体结构与性能的影响,获得最佳反应条件。白光LED器件的封装结果表明该实验制备出的K2GeF6:Mn红色荧光粉在商业暖白光领域具有广泛应用前景。

化学共沉淀法是液相反应制备技术中的重要方法,能级跃迁是离子发光的物理本质。通过该实验的开设,使学生在掌握材料合成、结构表征及性能测试这些基本实验技能的同时,学会运用基础理论知识解释实验原理、分析实验现象,并进一步提升学生的创新意识和综合运用知识的能力,激发学生对科学研究的兴趣。

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