实验教学在理工学科创新创业人才培养中起着关键性作用，对学生创新能力和科学素养的提升至关重要^[1]。而综合创新实验项目作为实验课程体系中的重要一环，可以改变传统灌输式的教学方法和动手能力不强的培养现状，训练提高本科生的实验主动性，提升学生综合运用知识的能力并培养创新思维的习惯，是推动高等教育教学方法改革、提高本科实验教学质量的重要方法^[2]。

高分子化学是化学和材料学科最重要的专业基础课程之一^[3]。近年来，随着高分子科学和材料科学的迅猛发展，采用活性自由基聚合方法对聚合物进行分子结构设计，合成结构新颖、性能优异的聚合物材料已成为该领域的研究热点^[4]。本文基于可逆加成断裂链转移聚合(RAFT) ^[5]机理，设计了一个集有机合成、聚合物制备和仪器分析为一体的高分子化学综合实验，成功将传统偶氮二异丁腈(AIBN)引发的RAFT聚合进一步拓展到可见光引发方式。通过比较AIBN引发与光引发所获得聚合物端基结构的异同，加深了学生对RAFT聚合方法原理的理解。同时，运用该方法实现了聚合物两端端基结构的高度功能化，深入体会聚合物合成设计概念。

(1)巩固并熟练运用有机合成方法和基本操作，开展聚合调控剂的设计与合成；

(2)掌握高分子化学基本理论，加深高分子结构多层次性的理解，熟悉聚合物制备、分离纯化等基本实验操作；

(3)提升核磁共振波谱仪、凝胶色谱仪等大型仪器的运用能力，加强仪器操作、谱图分析等技能锻炼；

(4)培养发现问题、解决问题的研究技能，提升创新能力。

RAFT聚合方法通过在普通自由基聚合体系中加入特殊结构的链转移试剂，利用增长链自由基与链转移试剂间发生的快速链转移反应，实现了聚合体系中增长链自由基浓度的降低，从而大大降低了发生不可逆的链转移反应和链终止反应的可能，实现了活性可控自由基聚合。其详细聚合机理如图1所示^[5]。

传统的RAFT聚合往往需要通过外加自由基引发剂产生初级自由基，因而在一定程度上降低了所得聚合物的端基功能度。2015年，Greg Qiao课题组^[6]与Cyrille Boyer课题组^[7]报道了一种在可见光条件下利用RAFT试剂的光裂解进行的RAFT聚合，该方法具有条件温和、操作简便并且所制备的聚合物端基功能度高等优点。随后朱秀林课题组^[8]将该方法成功运用到黄原酸酯调控的醋酸乙烯酯聚合中，开发出一种在商业上廉价易得的LED灯条件下的制备聚醋酸乙烯酯的方法(图2)。

2-溴丙酸乙酯(98%)、醋酸乙烯酯(Vac，AR)、乙醇(AR)、氢氧化钠(AR)、二硫化碳(AR)、偶氮二异丁腈(AIBN，AR)、四氢呋喃(AR)、乙酸乙酯(AR)、石油醚(AR)，以上试剂皆购自中国医药(集团)上海化学试剂公司。AIBN使用前在乙醇中重结晶精制后保存于低温(4 ℃以下)，VAc使用前过中性氧化铝柱子去除阻聚剂。

搅拌器、100 mL圆底烧瓶、恒压滴液漏斗、油浴、天平、旋转蒸发仪，蓝色LED灯带等。聚合物的分子量和分子量分布指数使用TOSOH HLC-8320凝胶渗透色谱仪(Gel Permeation Chromatograph，GPC)测定，使用示差折光检测器PL混合凝胶柱D (5 μm beads size)，柱子的分子量范围为200–4 × 10⁵ g∙mol⁻¹，以THF或DMF为流动相，流速1.0 mL∙min⁻¹，以TOSOH HLC-8320 GPC自动进样器进样，在40 ℃测定，分子量以聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯标样计算。

¹H NMR在Bruker 300 MHz核磁仪上以CDCl₃为溶剂，TMS为内标测定。

合成的黄原酸酯用氘代氯仿配成10 mg∙mL⁻¹溶液通过核磁共振测定结构。聚合物分子量和分子量分布通过GPC进行测定。聚合物结构用氘代氯仿配成20 mg∙mL⁻¹通过核磁共振测定，并确认聚合物末端结构。

黄原酸酯(EXEP)的合成路线如图3所示。在100 mL的三颈烧瓶里将氢氧化钠(0.5 g，12.5 mmol)溶于10 mL乙醇。搅拌至完全溶解后滴加二硫化碳(1.51 mL，25 mmol)，反应0.5 h后滴加2-溴丙酸乙酯(1.44 mL，11.1 mmol)，继续搅拌0.5 h。停止反应，用30 mL乙酸乙酯稀释后水洗分液，收集有机相，加入无水硫酸钠干燥。干燥完过滤，滤液用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯后得淡黄色产物EXEP，计算产率。¹H NMR (CDCl₃, δ): 4.66 (q, J = 7.1 Hz, 2H, C(O)CH₂CH₃), 4.40 (q, J = 7.4 Hz, 1H, CH), 4.23 (q, J = 7.1 Hz, 2H, C(S)OCH₂CH₃), 1.59 (d, J = 7.4 Hz, 3H, CHCH₃), 1.44 (t, J = 7.1 Hz, 3H, C(S)CH₂CH₃), 1.31 (t, J = 7.1 Hz, 3H, C(O)CH₂CH₃)。

在舒伦克管中依次加入引发剂AIBN (3.6 mg，0.0216 mmol)，链转移剂EXEP (12 mg，0.054 mmol)，单体醋酸乙烯酯(1.0 mL，10.8 mmol)，混合均匀后，进行3 × 3严格除氧操作，再置于70 ℃恒温油浴锅中，反应5–6 h。反应结束后，取出反应管，打开封口，加入少量四氢呋喃溶解聚合物，再倒入大量的石油醚(200 mL)中沉淀，静置，待沉淀完全，聚合物在常温下真空干燥至恒重后称重，计算转化率。

与AIBN引发聚合类似，区别在于不需要加入AIBN引发剂，混合均匀后置于蓝色LED灯光照射下进行4 h的辐射反应。

合成的RAFT试剂通常需要通过柱层析的方法进一步分离提纯，而本实验通过优化反应物配比，使第一步生成的黄原酸盐过量，通过黄原酸盐与卤代烃间的高效反应，可将加入的卤代烃完全消耗，从而在反应结束后只需要水洗除去过量的水溶性黄原酸盐等杂质，蒸去溶剂即可获得纯净的RAFT试剂EXEP。所得产物使用氘代氯仿溶解后进行核磁氢谱测试，结果如图4所示。

利用EXEP分别在AIBN引发和光引发的条件下进行醋酸乙烯酯的聚合。结果如表1所示。

可以发现，用EXEP做链转移试剂，光引发聚合和AIBN引发聚合都可以制备分子量及分子量分布可控的聚醋酸乙烯酯，且实验分子量与理论计算分子量相符，所得聚合物分子量分布指数在1.1–1.3左右，明显低于普通自由基聚合的1.5–2.0。同时，聚合物的GPC流出曲线(图5、图6)呈现良好的正态分布，表明聚合过程符合统计学规律，增长反应在所有聚合物链中均匀发生。这些实验结果均表明在EXEP的调控下，不管是AIBN引发还是光引发情况下，其聚合过程均呈现活性聚合特征。

进一步通过核磁共振氢谱对所得聚醋酸乙烯酯的结构进行表征，其结果如图7及图8所示。图中δ = 6.6处的共振信号可以归属为聚合物ω末端与EXEP中硫原子直接相连的碳上的质子(d)特征峰。δ = 4.1处的共振信号可以归属为聚合物α末端酯基上质子(e)的特性信号。在图7和图8中均可以在上述两个化学位移处找到相应的共振信号，表明在AIBN引发和光引发聚合条件下均可以将聚合物末端接上EXEP片段，可以实现聚合物的末端功能化。这一结果与图1所示的RAFT聚合机理相吻合。同时，假设每条高分子链末端含有一个EXEP，可以分别利用d和e两处的共振信号积分值与PVAc主链中b位置质子共振信号积分值比较，计算所得聚合物的分子量。通过比较核磁计算所得分子量与GPC测试所得聚合物实际分子量，可以获得聚合物的末端功能度。

利用图7和图8中的数据，分别计算聚合物α和ω端的功能度所得结果如表2所示。表中数据显示，不管是AIBN引发还是光引发，所得聚合物均具有高的ω端基功能度(> 90%)。然而在光引发条件下所得聚合物还同时显示出非常高的α端基功能度(98%)，明显高于AIBN引发所得聚合物的α端基功能度(46%)。这主要是由于在AIBN引发的RAFT聚合过程中，初级自由基部分来自于AIBN引发片段(图1)，而在光引发聚合过程中，根据图2所示的聚合机理，全部自由基均来自于RAFT试剂(本实验中为EXEP)，可以实现聚合物α和ω两端的同时高度功能化。

(1)本综合实验实施时，要求学生单人独立完成。在实验预习阶段，学生需要先了解O-(乙基)-S-(2-丙酸乙酯基)黄原酸酯(EXEP)的合成和表征方法、AIBN引发和光引发条件下合成聚醋酸乙烯酯和表征分析，以便能够顺利地开展和完成实验。

(2)建议实验分两个阶段进行(大约10课时)：第一阶段包括O-(乙基)-S-(2-丙酸乙酯基)黄原酸酯的合成、AIBN引发和光引发条件下合成聚醋酸乙烯酯；第二阶段为AIBN引发和光引发条件下合成的聚醋酸乙烯酯的结构表征和分析。

(3)本实验过程中使用二硫化碳等有毒、易挥发化学品，应做好个人防护，在通风良好的实验室中开展实验，并注意化学品的规范使用和废液的集中收集处置。

本实验通过优化合成步骤建立了一种高效制备黄原酸酯的方法，并利用该试剂调控醋酸乙烯酯的聚合，成功制备了分子量及分子量分布可控的聚醋酸乙烯酯。将更加温和的可见光引发聚合方法引入到聚醋酸乙烯酯的制备中，并与传统AIBN引发所得聚合物进行了结构表征与对比，发现两种方法所得聚合物主链结构无明显差别，而且光引发过程可以制备端基功能程度更高的聚合物，证明光引发聚合是高效制备可控聚合物的重要手段。

(1)在本科实验教学中引入前沿课题，及时将科研成果凝练成教学素材；

(2)用对比法加深学生对实验原理的理解，提升学生创新研究能力；

(3)综合训练操作技能、大型仪器使用和结果分析能力，提升综合素质。