聚醋酸乙烯酯的光引发可控合成——介绍一个高分子化学综合实验
Synthesis of Poly(vinyl acetate) with Controlled Structure by Photo-Induced Polymerization
通讯作者:
收稿日期: 2019-11-18 接受日期: 2019-11-20
Received: 2019-11-18 Accepted: 2019-11-20
本实验开展了醋酸乙烯酯的可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT),分别运用偶氮二异丁腈(AIBN)引发和可见光引发两种方式进行了聚合反应,运用核磁共振和凝胶色谱等多种手段对所得聚合物结构进行了表征与分析。通过比较AIBN引发与光引发所获得聚合物端基结构的异同,加深了学生对RAFT聚合方法原理的理解。同时,运用该方法实现了聚合物两端端基结构的高度功能化,深入体会聚合物合成设计概念。本综合实验教学不仅通过对比法加深了学生对实验原理和专业知识的理解,提升了学生创新研究能力,而且训练了学生的实验操作技能、大型仪器使用能力和结果分析能力,提升了综合素质。
关键词:
This experiment introduced newly developed photo-induced living/controlled radical polymerization technique, particularly reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization (RAFT), which was known as the frontier knowledge in polymer chemistry. Students will find the advantages of photo-induced RAFT polymerization in preparing high-end functionalized polymer through the comparison of photo-induced RAFT polymerization with AIBN initiated RAFT polymerization. The experimental work includes synthesis of regulator, polymerization, separation of polymer, and structure characterization. Students could learn and master skills of design and synthesis of regulator for photo-induced living radical polymerization. They can practice basic laboratory skills, such as organic synthesis and polymerization. Also, they can learn typical characterization techniques of the polymer, which includes gel permeation chromatograph (GPC) and nuclear magnetic resonance (NMR). The aim of this experiment was to enhance the students with creative thinking and to train their fundamental ability for research.
Keywords:
本文引用格式
王舒娴, 张胜寒, 李幸佳, 赵蓓, 李娜.
Wang Shuxian.
1 实验目的
(1)巩固并熟练运用有机合成方法和基本操作,开展聚合调控剂的设计与合成;
(2)掌握高分子化学基本理论,加深高分子结构多层次性的理解,熟悉聚合物制备、分离纯化等基本实验操作;
(3)提升核磁共振波谱仪、凝胶色谱仪等大型仪器的运用能力,加强仪器操作、谱图分析等技能锻炼;
(4)培养发现问题、解决问题的研究技能,提升创新能力。
2 实验原理
图1
图2
3 实验部分
3.1 试剂与材料
2-溴丙酸乙酯(98%)、醋酸乙烯酯(Vac,AR)、乙醇(AR)、氢氧化钠(AR)、二硫化碳(AR)、偶氮二异丁腈(AIBN,AR)、四氢呋喃(AR)、乙酸乙酯(AR)、石油醚(AR),以上试剂皆购自中国医药(集团)上海化学试剂公司。AIBN使用前在乙醇中重结晶精制后保存于低温(4 ℃以下),VAc使用前过中性氧化铝柱子去除阻聚剂。
3.2 仪器
搅拌器、100 mL圆底烧瓶、恒压滴液漏斗、油浴、天平、旋转蒸发仪,蓝色LED灯带等。聚合物的分子量和分子量分布指数使用TOSOH HLC-8320凝胶渗透色谱仪(Gel Permeation Chromatograph,GPC)测定,使用示差折光检测器PL混合凝胶柱D (5 μm beads size),柱子的分子量范围为200–4 × 105 g∙mol−1,以THF或DMF为流动相,流速1.0 mL∙min−1,以TOSOH HLC-8320 GPC自动进样器进样,在40 ℃测定,分子量以聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯标样计算。
1H NMR在Bruker 300 MHz核磁仪上以CDCl3为溶剂,TMS为内标测定。
3.3 表征方法
合成的黄原酸酯用氘代氯仿配成10 mg∙mL−1溶液通过核磁共振测定结构。聚合物分子量和分子量分布通过GPC进行测定。聚合物结构用氘代氯仿配成20 mg∙mL−1通过核磁共振测定,并确认聚合物末端结构。
4 实验步骤
4.1 O-(乙基)-S-(2-丙酸乙酯基)黄原酸酯(EXEP)的合成
黄原酸酯(EXEP)的合成路线如图3所示。在100 mL的三颈烧瓶里将氢氧化钠(0.5 g,12.5 mmol)溶于10 mL乙醇。搅拌至完全溶解后滴加二硫化碳(1.51 mL,25 mmol),反应0.5 h后滴加2-溴丙酸乙酯(1.44 mL,11.1 mmol),继续搅拌0.5 h。停止反应,用30 mL乙酸乙酯稀释后水洗分液,收集有机相,加入无水硫酸钠干燥。干燥完过滤,滤液用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯后得淡黄色产物EXEP,计算产率。1H NMR (CDCl3, δ): 4.66 (q, J = 7.1 Hz, 2H, C(O)CH2CH3), 4.40 (q, J = 7.4 Hz, 1H, CH), 4.23 (q, J = 7.1 Hz, 2H, C(S)OCH2CH3), 1.59 (d, J = 7.4 Hz, 3H, CHCH3), 1.44 (t, J = 7.1 Hz, 3H, C(S)CH2CH3), 1.31 (t, J = 7.1 Hz, 3H, C(O)CH2CH3)。
图3
4.2 以EXEP为链转移剂调控醋酸乙烯酯的偶氮二异丁腈(AIBN)引发聚合
在舒伦克管中依次加入引发剂AIBN (3.6 mg,0.0216 mmol),链转移剂EXEP (12 mg,0.054 mmol),单体醋酸乙烯酯(1.0 mL,10.8 mmol),混合均匀后,进行3 × 3严格除氧操作,再置于70 ℃恒温油浴锅中,反应5–6 h。反应结束后,取出反应管,打开封口,加入少量四氢呋喃溶解聚合物,再倒入大量的石油醚(200 mL)中沉淀,静置,待沉淀完全,聚合物在常温下真空干燥至恒重后称重,计算转化率。
4.3 以EXEP为链转移剂调控醋酸乙烯酯的光聚合
与AIBN引发聚合类似,区别在于不需要加入AIBN引发剂,混合均匀后置于蓝色LED灯光照射下进行4 h的辐射反应。
5 结果与讨论
5.1 黄原酸酯(EXEP)的表征和分析
合成的RAFT试剂通常需要通过柱层析的方法进一步分离提纯,而本实验通过优化反应物配比,使第一步生成的黄原酸盐过量,通过黄原酸盐与卤代烃间的高效反应,可将加入的卤代烃完全消耗,从而在反应结束后只需要水洗除去过量的水溶性黄原酸盐等杂质,蒸去溶剂即可获得纯净的RAFT试剂EXEP。所得产物使用氘代氯仿溶解后进行核磁氢谱测试,结果如图4所示。
图4
5.2 AIBN引发和光引发条件下生成的聚醋酸乙烯酯的表征和分析
利用EXEP分别在AIBN引发和光引发的条件下进行醋酸乙烯酯的聚合。结果如表1所示。
表1 光引发和AIBN引发RAFT聚合实验结果
反应条件 | 转化率c | 理论分子量d | 实际分子量 | 分子量分布指数 |
光引发a | 52% | 9166 | 9100 | 1.09 |
AIBN引发b | 32% | 5726 | 5100 | 1.23 |
a光引发:[VAc]0 : [EXEP]0 = 200 : 1,蓝光LED室温辐照4 h;
b AIBN引发:[VAc]0 : [EXEP]0 : [AIBN]0 = 200 : 1 : 0.4,70 ℃反应6 h;
图5
图6
进一步通过核磁共振氢谱对所得聚醋酸乙烯酯的结构进行表征,其结果如图7及图8所示。图中δ = 6.6处的共振信号可以归属为聚合物ω末端与EXEP中硫原子直接相连的碳上的质子(d)特征峰。δ = 4.1处的共振信号可以归属为聚合物α末端酯基上质子(e)的特性信号。在图7和图8中均可以在上述两个化学位移处找到相应的共振信号,表明在AIBN引发和光引发聚合条件下均可以将聚合物末端接上EXEP片段,可以实现聚合物的末端功能化。这一结果与图1所示的RAFT聚合机理相吻合。同时,假设每条高分子链末端含有一个EXEP,可以分别利用d和e两处的共振信号积分值与PVAc主链中b位置质子共振信号积分值比较,计算所得聚合物的分子量。通过比较核磁计算所得分子量与GPC测试所得聚合物实际分子量,可以获得聚合物的末端功能度。
图7
图8
表2 AIBN引发与光引发所得聚合物端基功能度比较
端基功能度 | AIBN引发聚合 | 光引发聚合 |
Fαa | 46% | 98% |
Fωb | 93% | 96% |
其中,MGPC为GPC测得分子量,MNMR为根据核磁谱图计算所得分子量,MVAc和MEXEP分别为单体和EXEP的分子量。
6 实验组织与教学建议
(1)本综合实验实施时,要求学生单人独立完成。在实验预习阶段,学生需要先了解O-(乙基)-S-(2-丙酸乙酯基)黄原酸酯(EXEP)的合成和表征方法、AIBN引发和光引发条件下合成聚醋酸乙烯酯和表征分析,以便能够顺利地开展和完成实验。
(2)建议实验分两个阶段进行(大约10课时):第一阶段包括O-(乙基)-S-(2-丙酸乙酯基)黄原酸酯的合成、AIBN引发和光引发条件下合成聚醋酸乙烯酯;第二阶段为AIBN引发和光引发条件下合成的聚醋酸乙烯酯的结构表征和分析。
(3)本实验过程中使用二硫化碳等有毒、易挥发化学品,应做好个人防护,在通风良好的实验室中开展实验,并注意化学品的规范使用和废液的集中收集处置。
7 结语
本实验通过优化合成步骤建立了一种高效制备黄原酸酯的方法,并利用该试剂调控醋酸乙烯酯的聚合,成功制备了分子量及分子量分布可控的聚醋酸乙烯酯。将更加温和的可见光引发聚合方法引入到聚醋酸乙烯酯的制备中,并与传统AIBN引发所得聚合物进行了结构表征与对比,发现两种方法所得聚合物主链结构无明显差别,而且光引发过程可以制备端基功能程度更高的聚合物,证明光引发聚合是高效制备可控聚合物的重要手段。
8 创新性/特点/特色声明
(1)在本科实验教学中引入前沿课题,及时将科研成果凝练成教学素材;
(2)用对比法加深学生对实验原理的理解,提升学生创新研究能力;
(3)综合训练操作技能、大型仪器使用和结果分析能力,提升综合素质。
参考文献
DOI:10.1021/acs.macromol.5b00342 [本文引用: 1]
DOI:10.1021/ma9804951 [本文引用: 2]
DOI:10.1021/acs.macromol.5b00965 [本文引用: 1]
DOI:10.1021/bk-2015-1187.ch013 [本文引用: 1]
DOI:10.1002/marc.201500427 [本文引用: 1]
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