大学化学, 2020, 35(4): 137-144 doi: 10.3866/PKU.DXHX201912010

 

物理化学实验Belousov-Zhabotinsky(B-Z)反应的新设计

胡芯, 陈泽, 闫涛, 胡锴, 赵发琼, 黄驰, 刘欲文,

Redesign of Belousov-Zhabotinsky (B-Z) Reaction, an Experiment in Physical Chemistry

Hu Xin, Chen Ze, Yan Tao, Hu Kai, Zhao Faqiong, Huang Chi, Liu Yuwen,

通讯作者: 刘欲文, Email: ywliu@whu.edu.cn

收稿日期: 2019-12-2   接受日期: 2019-12-23  

基金资助: 武汉大学实验教学中心开放实验项目.  WHU-2019-XYKF-07
武汉大学2019大学生学科竞赛立项项目.  201921

Received: 2019-12-2   Accepted: 2019-12-23  

摘要

针对现有物理化学实验教材中的“B-Z振荡反应实验”进行了重新设计,加入了基于反应机理的复杂反应动力学数学处理及B-Z反应在分析检测中的应用。新的实验设计使用的仪器、试剂等与原方案相同,在保留原实验趣味性、前沿性的基础上增加了更多的理论知识点,提高了实验的自主性、设计性,加大了实验的难度。在教学模式上新的实验设计更易于课上、课下相结合:课下完成理论模拟探究振荡周期的影响因素,初步确定实验方案(反应条件),课上实施、验证、优化实验设计,并拓展B-Z振荡反应的应用。新实验设计更能加深学生对非线性非平衡态动力学与耗散结构的认识,理解B-Z振荡反应分析检测应用与反应机理间的联系。关于非线性动力学的数学处理方法可以应用于科学研究与生产实践中。

关键词: B-Z反应 ; 振荡 ; 非线性动力学 ; FKN机理 ; Ag+检测

Abstract

The classical kinetic experiment in physical chemistry, Belousov-Zhabotinsky (B-Z) oscillating reaction, was redesigned. The mathematical treatment of nonlinear complex reaction kinetics based on the reaction mechanism and the application of B-Z reaction in the detection of silver ions are introduced in the new experimental scheme. The new scheme can deepen students' understanding of nonlinear non-equilibrium kinetics and dissipative structure. Moreover, the numerical method dealing with the complex kinetics can be used in future scientific research and practice.

Keywords: B-Z reaction ; Oscillation ; Nonlinear kinetics ; FKN mechanism ; Detection of silver ion

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胡芯, 陈泽, 闫涛, 胡锴, 赵发琼, 黄驰, 刘欲文. 物理化学实验Belousov-Zhabotinsky(B-Z)反应的新设计. 大学化学[J], 2020, 35(4): 137-144 doi:10.3866/PKU.DXHX201912010

Hu Xin. Redesign of Belousov-Zhabotinsky (B-Z) Reaction, an Experiment in Physical Chemistry. University Chemistry[J], 2020, 35(4): 137-144 doi:10.3866/PKU.DXHX201912010

B-Z反应体系是典型的非平衡态非线性热力学体系,体系中作为氧化剂的BrO3在金属离子的催化下,与还原剂丙二酸进行的自催化反应能呈现出丰富多彩的时-空有序现象。B-Z反应比生物体系中的振荡行为要简单得多,对其动力学复杂行为[16]的研究相对成熟,其涉及的非线性动力学问题在自然科学中具有普遍性,因而被引入物理化学实验的教学内容,成为教材[711]中经典的动力学实验之一。

B-Z反应实验的开设可以让学生初步了解远离平衡态热力学体系的宏观时空有序行为与非线性动力学机制间的关联。但是当前B-Z反应的实验内容相对简单,仅通过测定不同温度下B-Z振荡体系的电势-时间曲线获取振荡周期或诱导期同温度的关系,再使用阿伦尼乌斯公式计算反应的表观活化能。实验对包含自催化过程的复杂反应机理和其中的非线性反应动力机制浅尝辄止,只在实验原理部分略有提及,在后续的数据分析中并未使用到。由于物理化学实验中其他的动力学实验,如蔗糖水解速率常数的测定,乙酸乙酯皂化反应速率常数的测定,丙酮碘化反应速率常数的测定等动力学实验也都只涉及简单级数反应的动力学,对复杂反应动力学的处理在大多数物理化学实验教材上几乎是空白,更鲜有利用理论计算模拟为实验筛选反应条件的教学实验。

基于上述原因,我们重新设计了B-Z反应的实验方案。新方案最大的特点是引入复杂反应动力学处理过程,提升课程的知识性和挑战性;另外通过增加B-Z反应的应用拓展(如用于Ag+检测)给予学生极大的实验自主性。实验易于采用课下、课上相结合的方式完成。课下在文献调研的基础上,从反应机理出发,通过速率方程组的数值求解探讨反应条件对B-Z反应的影响。课上(实验室内)结合数值模拟的结果,自行选择并优化反应条件,进而完成B-Z反应在分析检测方面的应用。

重新设计后的B-Z实验能使学生更好地理解耗散结构(时空有序现象[12])背后的非线性动力学机制,掌握非线性复杂反应动力学的数学处理方法,在激发学生实验兴趣的同时,训练实验操作的规范性,培养科研能力和创新能力。

1 实验目的

(1)了解B-Z振荡反应的反应机理和简化模型。

(2)掌握复杂反应动力学的数值处理方法,理解振荡周期背后的非线性动力学机制。

(3)探究影响B-Z反应振荡周期的因素。

(4)自主拓展B-Z反应(在分析领域)的应用。

2 实验原理

B-Z振荡反应体系是由一系列复杂的化学反应所组成,总的过程表现为:在金属氧化还原剂Ce4+催化下,丙二酸被溴酸钾氧化,出现无色-浅黄之间的颜色振荡现象。其总反应式为:

${\rm{3BrO}}_3^ - {\rm{ + 5HOOCC}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{COOH + 3}}{{\rm{H}}^ + } \to {\rm{3HOOCCHBrCOOH + 2HCOOH + 4C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + 5}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}$

在该反应中,尽管反应物溴酸钾和丙二酸的浓度随反应进程不断下降,然而作为中间产物的HBrO2、Ce(Ⅲ)/Ce(Ⅳ)和Br等组分的浓度在一定条件下可以呈现出周期性的变化。

文献[13]报道的关于B-Z反应较为详尽的机理包含有80个基元反应,直接数值求解难度较大。为方便求解,可以使用适当用简化后的模型,如10步反应的FKN机理[2]或5步反应的Oregonator模型[3, 6]

FKN机理将B-Z振荡体系中的反应分为A、B以及C三个过程,如图1所示。

图1

图1   B-Z反应的FKN机理示意图


体系中包括三个关键性物质:HBrO2为“开关”中间化合物,Br为“控制”中间化合物,Ce4+为“再生”中间化合物。

当Br浓度高时,反应按过程A进行,Br被消耗并生成HOOCCHBrCOOH。其总方程式为:

${\rm{2B}}{{\rm{r}}^ - }{\rm{ + BrO}}_3^ - {\rm{ + 3}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + 3HOOCC}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{COOH}} \to {\rm{3HOOCCHBrCOOH + 3}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}$

当Br被消耗至小于某个临界浓度[Br]c时,过程B被触发,其反应为:

${\rm{BrO}}_3^ - {\rm{ + 4C}}{{\rm{e}}^{{\rm{3 + }}}}{\rm{ + 5}}{{\rm{H}}^ + } \to {\rm{ HBrO + 4C}}{{\rm{e}}^{{\rm{4 + }}}}{\rm{ + 2}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}$

此时Ce3+被氧化为Ce4+,同时HBrO2具有自催化作用,其反应式为:

${\rm{2C}}{{\rm{e}}^{{\rm{3 + }}}}{\rm{ + BrO}}_3^ - {\rm{ + HBr}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + 3}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}} \to {\rm{ 2C}}{{\rm{e}}^{{\rm{4 + }}}}{\rm{ + 2HBr}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}$

也即随着过程B的进行,HBrO2的浓度会越来越高,其自催化作用也越来越明显,过程B的反应速率也会越来越快。当然,HBrO2会很快发生歧化反应,使之浓度降低。因此过程B并不会达到不可控的地步,并且BrO3亦没有明显消耗。

随后,过程C被触发,过程A中产生并积累的产物HOOCCHBrCOOH被Ce4+氧化生成CO2和HCOOH,同时Br再生。其反应方程式为:

${\rm{HBrO + 4C}}{{\rm{e}}^{{\rm{4 + }}}}{\rm{ + HOOCCHBrCOOH + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O }} \to {\rm{2B}}{{\rm{r}}^ - }{\rm{ + 4C}}{{\rm{e}}^{{\rm{3 + }}}}{\rm{ + 3C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + 6}}{{\rm{H}}^ + }$

当Br累积超过临界浓度[Br]c时,过程A又被触发,完成一次振荡。

本实验从简化后的反应机理(如Oregonator模型)出发,基于速率方程给出参与反应各物质浓度随时间的微分方程组。通过对微分方程组进行数值求解,探究反应条件(浓度、温度等)对B-Z反应振荡行为的影响,指导后续实验条件的选择与实时调整。另外,由于B-Z反应中的非线性动力学机制,向反应体系引入能与关键中间产物(HBrO2、Br、Ce4+等)发生相互作用的物质(如还原性物质、沉淀剂、配离子等)会在很大程度上改变B-Z反应的振荡行为(诱导期、周期、振幅等),利用这一点可将B-Z反应应用于相关物质的分析检测[14, 15]

3 仪器与试剂

3.1 实验试剂或材料

0.2 mol∙L−1溴酸钾的硫酸溶液、0.6 mol∙L−1丙二酸的硫酸溶液、5 mmol∙L−1硫酸铈的硫酸溶液(均使用1.0 mol∙L−1硫酸溶液配制)、试亚铁灵溶液(0.70 g七水合硫酸亚铁固体,1.49 g一水合邻菲啰啉,蒸馏水定容至100.0 mL)、8 × 10−4 mol∙L−1硝酸银贮存液(蒸馏水配制,使用时梯度稀释配制)。溶液A:2.0 mL蒸馏水,6.0 mL 1 mol∙L−1硫酸溶液、15.0 mL 0.6 mol∙L−1丙二酸的1.0 mol∙L−1硫酸溶液、150 μL试亚铁灵溶液;溶液B:6.0 mL 5 mmol∙L−1硫酸铈的1.0 mol∙L−1硫酸溶液、3.0 mL 0.2 mol∙L−1溴酸钾的1.0 mol∙L−1硫酸溶液。除硫酸铈购自津市光复精细化工研究所外,其他试剂均购自国药集团化学试剂有限公司;所用试剂除丙二酸为化学纯外,其他均为分析纯。

3.2 仪器和表征方法

电化学工作站(CHI-660A),上海辰华仪器公司,三电极法测定电势-时间曲线。精密恒温浴槽(HS-4),成都仪器厂,用于体系恒温。Matlab 2019 (MathWorks公司),用于数学、图形、编程(该软件可以用免费的开源软件Octave替代,二者代码兼容)。

4 结果与讨论

4.1 理论计算(课下完成)

4.1.1 推导反应速率方程(以Oregonator模型为例)

Oregonator模型包括5步反应:

$\text{BrO}_{3}^{-}+\text{ B}{{\text{r}}^{-}}+\text{ 2}{{\text{H}}^{+}}\xrightarrow{{{k}_{1}}}\text{HBr}{{\text{O}}_{2}}+\text{ HOBr}$

$\text{HBr}{{\text{O}}_{2}}+\text{ B}{{\text{r}}^{-}}+\text{ }{{\text{H}}^{+}}\xrightarrow{{{k}_{2}}}2\text{HOBr}$

$\text{2C}{{\text{e}}^{3+}}+\text{BrO}_{3}^{-}+\text{ HBr}{{\text{O}}_{2}}+\text{ }3{{\text{H}}^{+}}\xrightarrow{{{k}_{3}}}\text{2C}{{\text{e}}^{4+}}+\text{ }2\text{HBr}{{\text{O}}_{2}}+\text{ }{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}$

$\text{2HBr}{{\text{O}}_{2}}\xrightarrow{{{k}_{4}}}\text{BrO}_{3}^{-}+\text{ HOBr }+\text{ }{{\text{H}}^{+}}$

$\alpha \text{C}{{\text{e}}^{4+}}+\text{ HOOCCHBrCOOH }+\text{ 2}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\xrightarrow{{{k}_{5}}}\text{B}{{\text{r}}^{-}}+\alpha \text{C}{{\text{e}}^{3+}}+\text{ HCOOH }+2\text{C}{{\text{O}}_{2}}+\text{ }\left( 1\text{ }+\alpha \right){{\text{H}}^{+}}+\text{ }\left( 2\text{ }-\alpha /2 \right){{\text{H}}_{2}}$

式中k1k2k3k4k5分别为各步反应的速率常数(包含[H+]),因反应机理的复杂性,α为可调的经验参数。基于反应机理,写出关键中间产物HBrO2、Br及Ce4+的反应速率方程。

d[HBrO2]/dt = k1[BrO3][Br] − k2[HBrO2][Br] + k3[BrO3][Br] − 2k4[HBrO2]2

d[Br]/dt = −k1[Br][BrO3] − k2[HBrO2][Br] + 1/αk5[Ce4+]

d[Ce4+]/dt = 2k3[BrO3][Br] − k5[Ce4+]

对上述关系式进行近似处理,视丙二酸、HOOCCHBrCOOH、H+及BrO3的浓度为常量,并进行无量纲化,引入x = k2[HBrO2]/(k1[BrO3]),y = k2[Br]/(k3[BrO3]),z = [Ce4+]k2k5/(2k1k3[BrO3]2),τ= k1[BrO3]tε= k1/k3p = k1[BrO3]/k5q = 2k1k4/k2k3h是一个Ce4+能够再生Br的数目,为可调经验参数,为更好地适应实验结果,得到无量纲化的微分方程组:

$\begin{array}{*{20}{l}}{\varepsilon {\rm{d}}x/{\rm{d}}\tau = x + y - xy - q{x^2}}\\\begin{array}{l}{\rm{d}}y/{\rm{d}}\tau = {\rm{ }}2hz--y - xy\\p{\rm{d}}z/{\rm{d}}\tau = x - z\end{array}\end{array}$

式中,xyz分别对应HBrO2、Br及Ce4+的无量纲浓度。

4.1.2 探究BrO3浓度变化对体系的影响

编写无量纲化微分方程组的数值求解程序。当[H+] = 1.00 mol∙L−1、[BrO3] = 1.00 × 10−2 mol∙L−1、[HOOCCHBrCOOH] = 1.00 × 10−3 mol∙L−1,对应无量纲化参数数值:ε= 0.03、p = 2、q = 0.006、h = 0.75、τ= 0.1 t∙s−1。通过调节程序中[H+]/(mol∙L−1)和[BrO3]/(mol∙L−1)的设定值,或调节Oregonator模型中各步反应的反应速率常数(k/(mol∙L−1∙s−1)),以探究[BrO3]/(mol∙L−1)、[H+]/(mol∙L−1)及温度(T/℃)等反应初始条件对体系振荡行为(如周期(tp/s)、振幅(x, y, z的变化范围)等)的影响。计算中,无量纲参数εpq的数值会随反应初始条件的变化由程序自动重新计算。

下面:以调节[BrO3]值,探究其对体系振荡行为的影响为例。

结果如图2(a)(f)所示,体系的振荡周期(tp)随着[BrO3]的减小而增长,直至振荡现象消失。

图2

图2   [BrO3]/(mol∙L−1)对体系tp的影响

(a) [BrO3] = 1.00 × 10−2 mol∙L−1tp = 77.5 s;(b) [BrO3] = 5.00 × 10−3 mol∙L−1tp = 94.2 s;(c) [BrO3] = 2.50 × 10−3 mol∙L−1tp = 126.9 s;(d) [BrO3] = 6.25 × 10−4 mol∙L−1,振幅明显下降,周期未发生明显增长;(e) [BrO3] = 5.95 × 10−4 mol∙L−1,仅仅经过2个周期后,周期开始明显增长;(f) [BrO3] = 3.13 × 10−4 mol∙L−1,经过1–2个周期后,体系振荡现象消失图中y为Br的无量纲化浓度、t = τ/(k1[BrO3]);计算中固定[H+] = 1.00 mol∙L−1、[HOOCCHBrCOOH] = 1.00 × 10−3 mol∙L−1、无量纲参数pεqh数值由程序根据[BrO3]自动调整


由机理可知,当[BrO3]降低时,过程A反应速率降低,使得Br消耗速率减缓,Br消耗期增长;结合过程B、C来看,过程C的触发取决于过程B中Ce4+和HBrO2的生成,[BrO3]的降低造成了过程B速率下降,进而使过程C发生缓慢,增长了Br的再生期;综合得:Br消耗期和再生期的增长造成了tp的增长。

而B-Z振荡反应体系对于各物质的初始浓度有着较为严格的要求,当初始浓度不合理时,体系的振荡行为受到影响,甚至造成体系无振荡现象产生,这也就解释了图2(f)中振荡现象的消失。

4.2 电化学测试(课堂完成)
4.2.1 探究温度对tp的影响

按照图3所示搭建好实验装置,分别使溶液A、B温度恒定为23.0 ℃;将三电极工作体系插入溶液A (2.0 mL蒸馏水、6.0 mL 1 mol∙L−1硫酸溶液、15.0 mL 0.6 mol∙L−1丙二酸的1.0 mol∙L−1硫酸溶液、150 μL试亚铁灵溶液)中,扫描E–tp曲线以便确定反应起点;基线平稳后将溶液B (6.0 mL 5 mmol∙L−1硫酸铈的1.0 mol∙L−1硫酸溶液、3.0 mL 0.2 mol∙L−1溴酸钾的1.0 mol∙L−1硫酸溶液)倒入溶液A中,扫描体系E–tp曲线;调节体系温度依次为25.0、27.0、28.0 ℃,重复上述操作,实验结果列于表1

图3

图3   实验装置图


表1   B-Z体系tp随温度变化关系

T/K103T−1/K−1tp/sln(tp−1/s−1)
296.0−3.378107.7−4.68
298.0−3.35667.8−4.22
300.0−3.33350.3−3.92
301.0−3.32245.9−3.83

反应体系各物质初始浓度:0.9 mol∙L−1硫酸、0.3 mol∙L−1丙二酸、1 × 10−4 mol∙L−1硫酸亚铁-邻菲啰啉、0.9 mmol∙L−1硫酸铈、0.02 mol∙L−1溴酸钾

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将不同温度下的E–tp曲线对比处理,如图4所示,可知:随着温度增加,tp明显缩短。由表1中数据,将ln(tp−1)对T−1作图(图5所示),二者呈明显的线性关系,所得方程为:

图4

图4   不同温度下的E–t曲线(a)、(b)、(c)、(d)及其局部放大图(e)、(f)、(g)、(h)

反应体系各物质初始浓度:0.9 mol∙L−1硫酸、0.3 mol∙L−1丙二酸、1 × 10−4 mol∙L−1硫酸亚铁-邻菲啰啉、0.9 mmol∙L−1硫酸铈、0.02 mol∙L−1溴酸钾


图5

图5   振荡周期tp与温度T的关系曲线

反应体系各物质初始浓度:0.9 mol∙L−1硫酸、0.3 mol∙L−1丙二酸、1 × 10−4 mol∙L−1硫酸亚铁-邻菲啰啉、0.9 mmol∙L−1硫酸铈、0.02 mol∙L−1溴酸钾的混合溶液


ln(tp−1) = 44.3 + 14.5*(T−1),拟合系数:R2 = 0.996。

由阿伦尼乌斯公式k = Ae−Ea/RT可得:lnk =− Ea/RT + lnA,而k ∝ 1/tp,即ln(tp−1/s−1) = −Ea/RT + lnA,斜率为−Ea/R,由此可以求出tp的表观活化能Ea;亦可探究诱导期与温度的关系以求出诱导期的表观活化能Ea’。

4.2.2 Ag+的定量检测(示例)

B-Z反应可用来分析检测与关键中间产物能发生作用的物质,此处以能与Br发生反应的Ag+为例,实际实验时可由学生自主选择被检测的物质和反应条件。

梯度稀释浓度为40、32、24、16、8.0 × 10−5 mol∙L−1的硝酸银标准溶液;控制体系温度在(27.7 ± 0.1) ℃。按4.2.1节中的操作,将2.0 mL蒸馏水换成不同浓度的硝酸银标准溶液,按照浓度由稀至浓的顺序,进行实验。实验结果如下。

图6给出了不同[Ag+]下B-Z振荡体系的E–tp曲线,易知,随着[Ag+]的增加,tp增长(见表2)。原因在于体系中Br与Ag+的相互作用,当体系处于Br的消耗期时,AgBr电离平衡右移,从而补充了Br,延长了Br的消耗阶段时长;当体系处于Br的生长期时,平衡左移,使得Br不断被消耗,从而延长了Br的生长期,上述两者的综合影响使得体系的tp增长。

图6

图6   不同[Ag+]下的E–t曲线(a)、(b)、(c)、(d)、(e)及其局部放大图(f)、(g)、(h)、(i)、(j)

加入的标准硝酸银溶液浓度[Ag+]:(a)–(e)分别为8.0、16、24、32、40 × 10−5 mol∙L−1;混合体系中其他物质初始浓度:0.9 mol∙L−1硫酸、0.3 mol∙L−1丙二酸、1 × 10−4 mol∙L−1硫酸亚铁-邻菲啰啉、0.9 mmol∙L−1硫酸铈、0.02 mol∙L−1溴酸钾


表2   [Ag+]对B-Z振荡体系的影响

104[Ag+]/(mol∙L−1)tp/s
0.8058.9
1.6060.4
2.4062.6
3.2069.2
4.0073.7

表中[Ag+]为加入的标准硝酸银溶液浓度

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tp对[Ag+]作图,所得结果如图7所示。根据数据点的走势,采用指数函数拟合,所得方程为:

tp = 53.4 + 2.36 × exp(([Ag+] + 9.39)/22.8)

相关系数|R| = 0.990

图7

图7   振荡周期tp与[Ag+](加入的标准硝酸银溶液浓度)关系曲线


利用此函数关系,可通过tp的测定实现[Ag+]的定量测定。

5 结语

针对现有物理化学实验教材中的“B-Z振荡反应实验”进行了重新设计,加入了传统动力学实验中较少涉及的复杂反应动力学数学处理及B-Z反应在分析检测中的应用。实验教学的组织按科学研究的过程展开,提升了实验的难度,提高了实验的自主性和设计性。新的实验方案在仪器、试剂等要求上与原方案相同,但更易于以课下、课上相结合的方式实施,能更好地培养学生的基本实验技能与综合素质。此外,学有余力的同学,可以查阅相关文献,从更加复杂的机理入手,研究体系的振荡行为,并且将其应用到其他物质——如中草药、As3+等的检测中。

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