大学化学, 2020, 35(4): 161-167 doi: 10.3866/PKU.DXHX201912012

 

可变色形状记忆材料

钱茜茜, 刘赛赛, 蒋璐, 刘罡, 武荣兰,

Color Changeable Shape Memory Material

Qian Qianqian, Liu Saisai, Jiang Lu, Liu Gang, Wu Ronglan,

通讯作者: 武荣兰, Email: wuronglan@163.com

收稿日期: 2019-11-30   接受日期: 2020-01-6  

Received: 2019-11-30   Accepted: 2020-01-6  

摘要

以聚乙烯醇和单宁酸为原料制备出了形状记忆水凝胶,以乙二胺四乙酸、二水合氯化铜、六水合氯化镁、氧化铝为原料制备出了无机热致变色材料,以结晶紫内酯、硼酸、十六醇为原料制备出了有机热致变色材料,并将形状记忆材料与热致变色材料结合,成功制备出了两种既能记忆形状又能变色的新型复合高分子材料。本实验原料简单易得,方法简便,并与本科阶段有机化学、无机化学、仪器分析、精细化学品化学等课程中所学习的自由基聚合反应、化学交联、络合反应等知识结合,可作为本科教学的一个综合实验,提高学生的动手能力,激发学生学习化学的兴趣和热情。

关键词: 聚乙烯醇 ; 单宁酸 ; 形状记忆 ; 热致变色 ; 综合实验

Abstract

In this experiment, shape memory materials were prepared by using polyvinyl alcohol and tannic acid as the raw material. The inorganic thermochromic materials were prepared by using ethylene diamine tetraacetic acid, copper chloride dihydrate, magnesium chloride hexahydrate and alumina as the raw material. Organic thermochromic materials were prepared by using violet lactone, boric acid and cetyl alcohol as the raw material. The shape memory materials were combined with thermochromic materials to successfully prepare two new composite polymers which can not only remember the shape but also change the color. The experimental materials are simple and easy to obtain, and the method is simple. This experiment uses radical polymerization, chemical cross-linking reaction, complexation reaction, etc., studied in the undergraduate courses of organic chemistry, inorganic chemistry, instrumental analysis, and fine chemical chemistry, and can be used as a comprehensive experiment in undergraduate laboratory teaching to improve students' hands-on ability, stimulate interest and enthusiasm in learning chemistry.

Keywords: Polyvinyl alcohol ; Tannic acid ; Shape memory ; Thermochromic ; Comprehensive experiment

PDF (675KB) 元数据 多维度评价 相关文章 导出 EndNote| Ris| Bibtex  收藏本文

本文引用格式

钱茜茜, 刘赛赛, 蒋璐, 刘罡, 武荣兰. 可变色形状记忆材料. 大学化学[J], 2020, 35(4): 161-167 doi:10.3866/PKU.DXHX201912012

Qian Qianqian. Color Changeable Shape Memory Material. University Chemistry[J], 2020, 35(4): 161-167 doi:10.3866/PKU.DXHX201912012

1 引言

形状记忆材料和热致变色材料是两种不同类型的材料。形状记忆聚合物由于其对外部刺激(如热、水、光、电、磁场等)的快速响应性已引起了人们越来越广泛的关注。与传统的热响应的形状记忆聚合物相比[1],水诱导的形状记忆聚合物可以在温度不高的水中简单快速恢复至其初始形状。聚合物网络中被吸收的水分子作为增塑剂降低了其热转变温度,从而实现水诱导的形状记忆。聚乙烯醇(PVA)是一种水溶性聚合物,由于其具有多羟基官能团,且无毒、环境友好而常用作水诱导形状记忆聚合物的原料。聚乙烯醇水凝胶是最早报道的形状记忆水凝胶。PVA水凝胶通常是通过反复冻融(FT)方法制备[2],它们通过形成PVA微晶进行物理交联,在冷冻过程中和PVA链段形成氢键,但是由于PVA微晶易熔化,加热至50–60 ℃时氢键容易发生断裂,因此普通的PVA水凝胶没有表现出形状记忆性能。Hirai等[3]进一步报道了PVA与戊二醛化学交联的形状记忆凝胶。因此形成化学交联是制备形状记忆水凝胶的有效方法。

热致变色材料是指其颜色随温度变化而发生改变的一种功能材料,广泛地应用于工业、医疗、防伪及日常装饰等各个领域[4]。近年来热致变色材料的研究已趋向于低温、可逆型,尤其是可逆热变色复配物体系,是目前比较理想且研究较为活跃的热变色材料,这类材料主要由电子给予体(electron-donor)、电子接受体(electron-acceptor)组成。

形状记忆变色材料是一种新型的复合功能高分子材料,是将两种材料通过物理或者化学方法结合从而达到既能记忆形状又能变色的目的。本实验以聚乙烯醇和单宁酸为原料制备出了形状记忆材料,以乙二胺四乙酸、二水合氯化铜、六水合氯化镁、氧化铝为原料制备出了无机热致变色材料,以结晶紫内酯、硼酸、十六醇为原料制备出了有机热致变色材料,并将形状记忆材料与热致变色材料结合,成功制备出了两种既能记忆形状又能变色的新型复合高分子材料。实验涉及有机化学、无机化学、仪器分析、精细化学品化学等课程中所学习的自由基聚合反应、化学交联反应、络合反应等知识,实验过程较简单,实验结果生动有趣,可作为本科教学的综合实验,提高学生的动手能力,激发学生学习化学的兴趣和热情。

2 实验部分

2.1 实验原理

本实验制备的形状记忆水凝胶是通过PVA和单宁酸(TA)之间形成强弱不同的多重氢键相互作用而形成的。无定形结构和强氢键作用赋予了PVA-TA水凝胶优异的力学性能。PVA和TA之间的强氢键作用可形成永久的交联,PVA链之间弱氢键作用则形成临时交联。这种弱氢键作用可导致临时交联链段的可逆断裂,使得PVA-TA水凝胶具有优异的形状记忆性能。将形变之后湿润或干燥的水凝胶样品浸入一定温度的水中时可以在30 s内恢复到其原始形状。

热致变色材料属于小分子或电子得失变化的机理,本实验所采用的无机变色材料是通过改变金属离子周围的配位环境,使之失去一些配体,或得到另一些配体来改变d电子跃迁的能级,从而实现颜色的变化[5, 6]。所采用的有机变色材料是由电子给予体、电子受体及溶剂化合物等三部分组成。电子给予体也称隐色染料,当温度变化时,与电子接受体发生可逆热变色反应[7, 8]。通过其电子的转移而吸收或辐射一定波长的光,表观上便有了颜色的变化[9](见图1)。

图1

图1   结晶紫内酯变色机理

结晶紫内酯(土黄色)硼酸变色材料(蓝色)OH


2.2 试剂

实验所用试剂见表1

表1   实验所用试剂

药品名称规格生产厂家
聚乙烯醇(PVA)1700型上海普侨化工技术研究所
单宁酸(TA)AR上海阿拉丁试剂公司
乙二胺四乙酸AR天津盛奥化学试剂公司
二水合氯化铜AR天津化学试剂三厂
六水合氯化镁AR上海阿拉丁试剂公司
氧化铝AR上海五四化学试剂公司
结晶紫内酯AR河北百灵威超精细材料有限公司
十六醇AR上海三浦化工有限公司
硼酸AR天津市科盟化工工贸有限公司

新窗口打开| 下载CSV


2.3 仪器和表征方法

2.3.1 实验仪器

实验所用仪器见表2

表2   实验所用仪器

仪器型号制造商
梅特勒AL204电子天平上海梅特勒-托利多仪器有限公司
金怡JJ-1增力电动搅拌器江苏省金坛市医疗仪器厂
金怡HH-S2数显恒温水浴锅江苏省金坛市医疗仪器厂
DZF-6050型真空干燥箱上海和呈仪器制造有限公司
IKA RCT basic磁力搅拌加热器德国IKA

新窗口打开| 下载CSV


2.3.2 表征方法
2.3.2.1 傅里叶红外光谱(FT-IR)

PVA、TA和聚合物样品在70 ℃真空干燥12 h后,用溴化钾(KBr)压片,由傅立叶红外光谱仪IR-Prestige-21 (Shimadzu,日本)测试样品FT-IR图谱,测量范围是500–4000 cm−1

2.3.2.2 差示扫描量热测试(DSC)

样品由差示扫描量热仪DSC Q2000 (TA,美国)进行热性能测试。测试模式:调制模式(MDSC);升温速率:5 ℃∙min−1;测试温度范围:20–100 ℃。

2.3.2.3 动态热机械分析(DMA)

将复合材料裁成10 mm × 10 mm × 2 mm的正方形样条,采用动态热机械分析仪DMA Q800 (TA,美国)测试其动态热机械性能。测试模式:剪切模式;振幅:15 μm;频率:1 Hz;升温速率:3 ℃∙min−1;温度范围:25−85 ℃。

2.3.2.4 形状记忆性能(SME)

将样品剪成矩形样条(20 mm × 5 mm)用于测试材料的形状记忆性能:形状保持率(Rf)和形状恢复率(Rr)。测试过程按照变形–固形–恢复的顺序进行,首先将样品在室温下放置10 min,此时样条长度为L0,接着把样条拉至L1,固形60 min,然后除去外力,测量其固形长度(L1’),最后将样品放入一定温度的水浴中恢复形状,测量样品条最终长度(L2)。样品的RfRr分别按照公式(1)和公式(2)进行计算:

${{R}_{\text{f}}}=L_{1}^{'}/{{L}_{1}}$

${R_{\rm{r}}} = {L_0}/{L_2}$

2.4 实验方法

制备形状记忆材料、变色材料和复合材料。

(1)制备形状记忆材料:称取一定量的PVA和TA置于三颈烧瓶中,加入适量去离子水,95 ℃磁力搅拌至聚乙烯醇和单宁酸完全溶解,溶液中PVA含量为10% (w,下同),TA含量为2%–8%,继续反应4 h,即可得到具有形状记忆功能的TA含量不同的PVA-TAn水凝胶,n为TA在水凝胶中的质量百分比。

(2)制备变色材料1。称取十六醇11.0 g于烧杯中,置于65 ℃水浴锅中完全熔化,将其放入90 ℃油浴锅中,加入0.2 g结晶紫内酯搅拌均匀,随后加入5 g硼酸搅拌均匀,在烧杯中放入磁子并用保鲜膜密封,在90 ℃下反应2 h后备用。

(3)称取变色材料2所用原料乙二胺四乙酸1.9 g,二水合氯化铜0.9 g,六水合氯化镁1.0 g,氧化铝0.7 g。将称取好的药品依次加入步骤(1)中所制得形状记忆材料中并搅拌均匀,同时在另一份形状记忆材料中加入步骤(2)所制备的变色材料1。

(4)将提前在100 ℃烘箱中预热好的玻璃片取出,将制备好的材料迅速倒至模具上,然后放置在−15 ℃环境中固形,加入变色材料1的复合材料呈现墨绿色,命名为PVA-TAG,加入变色材料2的复合材料为蓝色,命名为PVA-TAB。

3 结果与讨论

3.1 PVA-TA水凝胶及复合材料结构表征

对PVA、TA、PVA-TA以及PVA-TAG复合物进行了红外光谱测试,结果如图2所示。从图中可以看出PVA-TA水凝胶在3243 cm−1处中出现强而宽的吸收峰,这主要是由于PVA和TA中都含有大量羟基,但与PVA 3320 cm−1和TA 3405 cm−1处的―OH伸缩振动相比,位置发生了偏移,应该是PVA与TA产生的分子内和分子间强的氢键作用产生的结果。与PVA-TA水凝胶相比,PVA-TAG复合物在3243 cm−1及3442 cm−1处均表现出强的吸收峰,这主要是产物中配位水分子的羟基振动。

图2

图2   PVA, TA, PVA-TA以及PVA-TAG复合物的红外光谱图


3.2 复合材料热性能

图3是不同TA含量水凝胶的DMA曲线,图4是TA含量为6%的PVA-TAB复合材料的DMA曲线。从图3中可以看出,在温度从25 ℃升高到85 ℃的过程中,PVA-TA水凝胶的储能模量随着TA含量的增加而增大,说明随着TA含量的增加PVA与TA之间通过氢键作用而产生的交联越强,从而材料的强度越大。从图4可以看出,PVA-TAB复合材料储能模量G’始终大于损耗模量G",相位Tan Delta (tanδ)表示材料的阻尼,tanδ = G"/G'(无量纲)。说明所制备的复合材料具有很好的弹性。随着温度升高,其储能模量迅速下降,这预示着材料具有较快的形状恢复速率[7]。复合材料的形状记忆实验也证明了这一点。

图3

图3   不同TA含量水凝胶的DMA分析图


图4

图4   PVA-TAB复合材料的DMA分析图


从PVA-TA凝胶、复合材料和结晶紫内酯的DSC分析图(图5)中可以看出,PVA-TA凝胶和PVA-TAB复合材料的玻璃化转变温度Tg在65 ℃左右,这一温度也可以作为材料的形状记忆温度。结晶紫内酯的加入对凝胶的Tg基本上没有影响。结晶紫内酯在43 ℃有一个明显的吸热峰,在70 ℃时有一个较小的吸热峰,在变色实验中已证实结晶紫内酯单独存在时,在43 ℃左右可以发生颜色变化,从蓝色变为白色。但当结晶紫内酯与其他物质复合后,它的变色温度往往受复合材料的熔点或结构变化影响,因此实验中PVA-TAB复合材料的变色选择在80 ℃。实验结果表明在80 ℃时,复合材料变色较明显。

图5

图5   PVA-TA和PVA-TAB复合材料(左)和结晶紫内酯(右)的DSC分析图


3.3 复合材料形状记忆及变色性能

将TA含量不同的PVA-TA水凝胶制成一定尺寸的矩形样条,按照2.3.2.4节的方法测试其形状记忆性能。从表3的数据可以看出,随着TA含量的增加,PVA-TA水凝胶变形后的形状保持率增加,但形变率略有减小,形状恢复时间略有增加。说明随着TA含量的增加,水凝胶中的交联度增加,水凝胶变形后形状更容易固定,但交联度的增加使得水凝胶中PVA和TA分子链段运动受到一定限制,因此导致形变率有所降低。

表3   PVA-TA水凝胶的形状记忆数据

试样L0/cmL1/cmL1/cmL2/cmRfRrt/s
PVA-TA23.77.57.23.996.0%94.9%18.33
PVA-TA43.77.57.33.997.3%94.9%20.49
PVA-TA63..77.57.354.098.0%92.5%21.95
PVA-TA83.77.57.354.198.0%90.24%23.60

L0:原长;L1:固定长度;L1:去外力后长度;L2:恢复后长度;t:恢复时间;Rf:保持率;Rr:恢复率

新窗口打开| 下载CSV


将复合材料分别裁剪成类似苯环的六边形和矩形样条,按照2.3.2.4节的方法测试其形状记忆性能并记录其颜色变化过程。图6图7是PVA-TAG和PVA-TAB复合材料形状记忆及变色过程图。从图6中可以看出,内径为2.4 cm的PVA-TAG六边形,室温下拉伸固定在烧杯上1 h,去除外力后内径为4.4 cm,将样条置于65 ℃的热水中,PVA-TAG六边形迅速收缩,恢复至2.5 cm,3 min后样条的颜色由墨绿色变为黄绿色。图7中原长为4.1 cm的PVA-TAB样条室温下拉伸固定在玻璃板上1 h,去除外力后PVA-TAB样条长度为6.1 cm,将样条置于80 ℃的热水中,30 s后样条恢复至4.3 cm,3 min后样条的颜色由蓝色变为咖色。PVA和TA之间的强氢键作用是形成永久的交联,PVA链之间弱氢键作用则形成临时交联。这种弱氢键作用可导致临时交联链发生可逆断裂,使得PVA-TA水凝胶具有优异的温度响应形状记忆。本实验选用的两种热致变色材料分别为无机、有机热致变色材料。前者变色机理为小分子得失的机理,它通过改变金属离子的配位环境,使之失去一些配体,或得到另外一些配体来改变d电子跃迁的能级,从而实现颜色变化。后者是以结晶紫内酯为发色剂、硼酸为显色剂、十六醇为溶剂,反应一定的时间后使结晶紫内酯与硼酸的反应产物充分分散在十六醇中,冷却后形成蓝色的复配物,当温度变化时,与电子接受体发生可逆热变色反应,通过其电子的转移而吸收或辐射一定波长的光,表观上便有了颜色的变化。PVA-TAG和PVA-TAB复合物的形状记忆性能和变色过程数据列于表4表5中,从表中数据可看出两种复合材料的都具有较高的形状保持率和恢复率。图6图7分别是PVA-TAG和PVA-TAB的变色和形状记忆过程图,从图中可以看出两种复合材料的形状记忆及变色现象都比较明显。

图6

图6   PVA- TAG复合材料变色变形过程

电子版为彩图


图7

图7   PVA-TAB复合材料变色变形过程

电子版为彩图


表4   PVA-TAG复合材料的形状与颜色记忆数据

L0/cmL1/cmL1/cmL2/cmRfRr颜色变化
1.84.54.32.095.6%90.0%墨绿色→黄绿色
3.66.15.93.896.7%94.7%墨绿色→黄绿色
5.99.259.16.398.4%93.6%墨绿色→黄绿色

新窗口打开| 下载CSV


表5   PVA-TAB复合材料的形状与颜色记忆数据

L0/cmL1/cmL1/cmL2/cmRfRr颜色变化
3.55.65.53.798.2%94.6%蓝色→咖色
4.87.27.45.097.3%96.0%蓝色→咖色
5.27.67.55.498.7%96.3%蓝色→咖色

新窗口打开| 下载CSV


4 结语

(1)通过将形状记忆性材料与热致变色材料结合,制备出了既能记忆形状又能变色的新型复合高分子材料。

(2) PVA-TA复合材料具有优异的形状记忆性能,与无机热致变色材料1混合后,在65 ℃的水中材料迅速回复至原来形状,同时颜色由墨绿色变为黄绿色,与有机热致变色材料2混合后,在80 ℃水中也很快恢复原始形状,同时颜色由蓝色变为咖色。复合材料的形状保持率最高可达98%,形状恢复率最高可达96%。

(3)实验方法简单,原料易得,实验过程涉及多个化学知识点,可作为化学类本科生的综合实验。

参考文献

喻春红; 陈强; 沈健. 大学化学, 2000, 15 (4), 33.

URL     [本文引用: 1]

Chen Y. N. ; Peng L. F. ; Liu T. Q. ; Wang Y. X. ; Shi S. J. ; Wang H. L. ACS Appl. Mater. Inter. 2016, 8, 27199.

[本文引用: 1]

Hirai T. ; Maruyama H. ; Suzuki T. ; Hayashi S. J. Appl. Polym. Sci. 1992, 45, 1849.

DOI:10.1002/app.1992.070451019      [本文引用: 1]

李毅婷; 杜文; 周金渭; 宋心琦. 大学化学, 1996, 11 (1), 28.

URL     [本文引用: 1]

刘晓峰; 施章杰; 王绍明. 化学世界, 1996, (6), 306.

URL     [本文引用: 1]

张慧萍; 李正宇; 李永明; 张颖; 喻芳. 云南师范大学学报, 2000, 20 (5), 59.

URL     [本文引用: 1]

郭红革. 中国印刷与包装研究, 2013, 6 (5), 28.

URL     [本文引用: 2]

毛庆禄; 赵贵文. 化学世界, 1994, (4), 169.

URL     [本文引用: 1]

方熙.热致变色杂化硅溶胶的制备[D].上海:东华大学, 2012.

[本文引用: 1]

/