大学化学, 2020, 35(7): 88-94 doi: 10.3866/PKU.DXHX201908041

知识介绍

关于反馈键理论在小分子活化中的应用的讨论

黄聪聪, 林莉莉, 李苏华, 张利,, 苏成勇

Discussion on the Application of Back Bonding Theory to Small Molecule Activation

Huang Congcong, Lin Lili, Li Suhua, Zhang Li,, Su Chengyong

通讯作者: 张利, Email: zhli99@mail.sysu.edu.cn

收稿日期: 2019-08-28   接受日期: 2019-11-5  

基金资助: 中山大学实验室开放基金
中山大学本科教学质量工程项目

Received: 2019-08-28   Accepted: 2019-11-5  

摘要

小分子活化是目前的热门研究领域之一。利用过渡金属和小分子间的反馈键作用,是实现对自然界中稳定存在的二氧化碳、氮气、水和氢气等小分子的活化的一种重要策略。本文从分析过渡金属的d轨道和小分子的前线轨道的相互作用入手,对这一策略进行解读,希望可以帮助学生更好地理解在金属有机化学课程中学习到的反馈键理论。

关键词: 过渡金属有机化学 ; 反馈键理论 ; 小分子活化 ; 化学键解离能 ; 前线轨道

Abstract

Small molecule activation has attracted much attention in recent years. It can not only facilitate a range of organic reactions, but also transform low-value reagents into high-value products. Nevertheless, it is a big challenge to activate small molecules such as carbon dioxide, dinitrogen, water and dihydrogen due to their high bond dissociation energy. One of the most important strategies for the effective small molecule activation is the application of transition metal catalysis. The key point lies in the interactions between the d orbitals of transition metal and the frontier orbitals of small molecules. This perspective will discuss the interactions between the metal d orbitals and the frontier orbitals of small molecules, and elucidate how these interactions facilitate small molecule activation. We hope that this perspective could help students to gain a better understanding of back bonding theory.

Keywords: Organometallic chemistry of the transition metals ; Back Bonding Theory ; Small molecule activation ; Bond dissociation energy ; Frontier orbitals

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本文引用格式

黄聪聪, 林莉莉, 李苏华, 张利, 苏成勇. 关于反馈键理论在小分子活化中的应用的讨论. 大学化学[J], 2020, 35(7): 88-94 doi:10.3866/PKU.DXHX201908041

Huang Congcong. Discussion on the Application of Back Bonding Theory to Small Molecule Activation. University Chemistry[J], 2020, 35(7): 88-94 doi:10.3866/PKU.DXHX201908041

1 前言

作为当今社会热点问题,环境和能源一直是人们研究的重点。如果能将二氧化碳(CO2)、氮气(N2)、水(H2O)以及氢气(H2)这类稳定的小分子转变为清洁燃料、农业肥料、以及高附加值的化工产品,不但能缓解环境污染和能源短缺压力,也能给人类社会带来经济效益[1]。然而,这些小分子具有很高的键解离能,例如,CO2、N2、H2O和H2中的C=O、N≡N、O―H和H―H键键能分别为749、944.8、497.1和435.8 kJ·mol-1,因此直接活化具有很大的挑战[2]

基于这一挑战,学术界开展了很多有意义的工作,其中,通过过渡金属化合物对小分子进行活化是一种很有效的策略[3,4]。过渡金属(第3–11族)具有部分填充电子的d轨道,这些d轨道和电子赋予它们特殊的化学性质:一方面,空的d轨道可以接纳底物分子的孤对电子,从而使底物分子变得缺电子,增加与亲核试剂的反应性;另一方面,d轨道上的电子可以流向底物分子的空轨道,使底物分子变得富电子,增加与亲电试剂的反应性[5-7]。通过和金属d轨道的作用,底物分子的电子性质发生变化,实现活化,从而获得价值更高的产物。

金属d轨道上的电子流向与金属相连的配体或者底物分子空轨道的过程,也被称为反馈作用。以正八面体场为例,反馈键对分子轨道能量的影响如图1所示。初始状态下,金属的5个d轨道能量相同,处于简并态。当配体从正八面体的六个方向(±x, ±y, ±z)靠近金属时,指向配体的金属dσ (dx2-y2dz2)轨道由于受到配体负电荷的去稳定化作用,轨道能量升高,而偏离配体方向的dπ (dxydxzdyz)轨道因为较少受到配体负电荷的去稳定化作用,轨道能量几乎保持不变[6]。如果配体中存在π键,配体的π*轨道与金属的dπ轨道的对称性匹配,金属dπ轨道上的电子可以流向配体的π*轨道,形成反馈作用,其在能量上表现为金属的晶体场(Δ’)分裂能增大,从而使得金属和配体的作用力更强。

图1

图1   反馈键对分子轨道能量影响示意图


反馈键理论是金属有机化学课程学习中的重点和难点。本文以文献工作为例,分析反馈键理论在小分子活化中发挥的作用,拟加深学生对反馈键理论的理解以及对金属有机理论知识在实际应用中的重要性的认识。

2 反馈键理论在小分子活化中的应用

2.1 CO2和H2O的竞争性还原

在化石能源依旧是能源主体的今天,大量煤炭、石油以及天然气的使用不但会产生大量PM2.5颗粒危害人体健康[8],而且导致CO2气体排放量急速上升,温室效应加剧,全球气候变暖。然而,自然界的碳循环是一种相对复杂且缓慢的过程。在这一背景下,利用化学的手段将CO2还原为高附加值的化工产品具有极大吸引力。另一方面,环境中存在的水汽有可能在这一过程中发生还原反应,意味着H2O和CO2有潜在的竞争性还原。值得注意的是,相比于CO2中的超高的C=O键键能(749 kJ·mol-1),H2O中的O―H键键能小得多(497.10 kJ·mol-1),更容易活化断裂。因此提高催化剂对CO2的结合能力是实现在有水体系下的高效催化还原CO2的一个关键因素。CO2的分子轨道如图2所示[9]:1) CO2分子的HOMO (最高占有轨道)是由O原子的2p轨道构成的1πg轨道。N的2p轨道与金属的dx2-y2轨道对称性匹配,相互作用成键,电子可以从N的2p轨道流向金属的dx2-y2轨道;2) CO2分子的LUMO (最低空轨道)是C的2p和O的2p构成的2πu轨道。C=O的π*轨道与金属的dπ轨道对称性匹配,相互作用成键,电子可以从金属的dπ轨道流向C=O的π*轨道。

图2

图2   CO2的分子轨道

深色代表轨道负相,浅色代表轨道正相,下同


华南理工大学的林璋教授课题组[10]报道了能够在有水环境下高效催化还原CO2的金属-有机框架材料。通过分析,我们发现作为连接簇的金属离子Ni2+可以与底物分子CO2发生较好的反馈作用。Ni2+d轨道上有8个电子,它与CO2的作用如图3所示,Ni2+dπ轨道的d电子可以很好地传递到CO2π* (C=O)上形成反馈键,加强了Ni2+和CO2的结合。与CO2的情况不同,H2O分子中与Ni2+dπ轨道对称性匹配的轨道是O原子的2p轨道,但由于这两个轨道均充满电子,导致互相排斥,所以相比于CO2,H2O分子和Ni2+结合作用更弱。

图3

图3   (a) Ni2+与CO2前线轨道(局部)作用示意图;(b) Ni2+与H2O前线轨道(局部)作用示意图


2.2 N2活化

肥料问题一直是粮食领域的关键问题之一。人工固氮不但可以提供农业上氮肥的来源,还可以应用在化工领域,用途广泛。因此转化空气中大量存在的N2引起了科学家的广泛关注。N2分子中N≡N三键化学键解离能达到了944.84 kJ·mol-1,要活化N2分子实现人工固氮通常需要提供高温、高压等极端条件[11],能源消耗大。通过Gaussian09几何优化并应用HyperChem8.0进行CNDO半经验计算,得到N2的分子轨道如图4所示:1) N2分子的HOMO是由N原子的2p轨道构成的σ2p轨道,与金属dx2-y2轨道对称性匹配;2) N2分子的LUMO是由N原子的2p轨道构成的π2p*轨道,与金属的dπ轨道对称性匹配。

图4

图4   N2的分子轨道


北京大学席振峰教授等[12]报道了一系列基于Cr(0)和Cr(I)的氮气配合物Cr-N2,结构式如图5所示。运用金属中心的d轨道和N2的前线轨道形成反馈键的策略,可以降低N2分子中N≡N键的键能,具体过程如图6所示:N2的HOMO轨道(σ2p)的一对电子作用到Cr的dσ轨道,而LUMO轨道(π2p*)接受了金属Cr的dπ轨道上的电子形成反馈π键。在反馈键形成过程中,Cr的dπ轨道上的电子流向N2的反键轨道,因此N≡N键会被削弱,键级小于3。根据反馈键理论,相比于一价Cr,零价Cr的d电子更多,Cr(0)-N2配合物中反馈作用更强,N≡N键被削弱的程度更大。几种Cr-N2配合物的非桥联N―N键的键长如图5所示:Cr(0)-N2 (Cr-3,Cr-4和Cr-5)比Cr(I)-N2 (Cr-1和Cr-2)配合物中N―N键的键长更长。

图5

图5   Cr-N2配合物的结构式以及非桥联N―N键的键长


图6

图6   Cr的d轨道与N2前线轨道(局部)作用示意图


金属和N2相互作用的另一个效果就是使N2分子极化(图6c)。直接与金属作用的N原子的一对孤对电子通过σ键和金属轨道发生作用,导致该N原子显示一定的正电性,而Cr的d电子反馈作用到N―N原子轨道杂化形成的π反键轨道上,导致末端N原子显示为δ-,可以接受亲电试剂(如Me3SiCl)的进攻,从而实现N2的转化。

2.3 H2活化

H2作为最简单的一种双原子分子,不但可以作为清洁能源,又可以作为有机反应中的催化加氢反应里的H源。而在这一过程中也经历了H―H键活化解离的过程。H2的分子轨道如图7所示,HOMO和LUMO都是由H原子的1s轨道构成。

图7

图7   H2的分子轨道


M-H2配合物中存在两种可能的成键模式(图8):一种是电子从H―H的σ键流向金属的dσ键,另一种是电子从金属的dπ键流向H―H的σ*键,两种情况都会导致H―H键的键级减小,键长变长。至于是哪一种可能的成键模式,需要分析与H2配位的MLn中金属M的价态以及配体L的电子效应:M的价态越低,L的给电子能力越强,电子从金属的dπ键流向H―H的σ*键的趋势越大,反之亦然。

图8

图8   M的d轨道和H2前线轨道作用示意图


Zampella等[13]报道了几种[FeFe]+氢化酶(图9),并对其中的H―H键长进行了理论计算。结果显示,相比于自由的H2 (H―H键长为0.0751 nm),和[FeFe]+氢化酶结合的H2的H―H键键长处于0.0815–0.0849 nm的范围内,键长变长。根据反馈键理论,导致H―H键键长增长的原因是H2的H―H σ键上的成键电子流向金属的dσ键,从而削弱了H―H键。[FeFe]+氢化酶的配体(如CO和PF3)是强的π-电子受体,致使Fe周围电荷密度降低,电子从金属的dπ键流向H―H σ*键的可能性不大。这也解释了当[FeFe]+氢化酶的配体接受电子能力越强(配体的π酸度由大到小的顺序是PF3≈ CO > P(OMe)3 > PEt3 ≈ PMe3)[5,6],H―H键键长越长的现象。

图9

图9   H―H键键长随[FeFe]+配合物配体变化示意图


3 结语

本文选取了CO2、H2O、N2以及H2活化的例子,对利用反馈键活化小分子这一策略作了较为详细的介绍。在和金属作用之后,原本惰性的小分子发生极化、键级减小、与金属结合加强等一系列变化,从而实现这些小分子活化和转化的目的。在相关进展的介绍中,还涉及到了配体的给电子或者拉电子作用的知识和理论。这些知识与理论在金属有机化学课程的学习中均有出现,希望通过结合具体实例,可以更好地帮助学生理解和掌握反馈键理论。文中选取了国内课题组的最新研究工作,以他们的研究成果为例深入学习反馈键理论,以增进学生对国内科研工作者在金属有机化学这个交叉学科的贡献和活跃度的认识。

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