大学化学, 2020, 35(7): 171-178 doi: 10.3866/PKU.DXHX201910046

师生笔谈

芳香烃章节教学中若干问题的计算与探讨

王文峰,, 袁耀锋, 林智敏

Calculation and Discussion of Some Questions in the Teaching of Aromatic Hydrocarbon Chapter

Wang Wenfeng,, Yuan Yaofeng, Lin Zhimin

通讯作者: 王文峰, Email: wangwf@fzu.edu.cn

收稿日期: 2019-10-23   接受日期: 2020-02-19  

基金资助: 福建省自然科学基金资助.  2017J01578
福州大学一流学科建设项目

Received: 2019-10-23   Accepted: 2020-02-19  

摘要

采用6-311G(d)/B3LYP计算方法,通过对多个有机物和中间体的分子结构和能量的计算,探讨了如下问题:(1)Birch还原的区域选择性问题;(2)氯甲基的电子效应问题;(3)反芳香性对有机物结构影响问题;(4)多环化合物局部芳香性问题。这些计算与探讨丰富了有机化学教学内容,有利于大学生对芳香烃章节的学习。

关键词: 芳香烃 ; 计算化学 ; 分子结构 ; 教学内容

Abstract

By means of calculation on the molecular structures and energies of some organic compounds and intermediates based on 6-311G(d)/B3LYP method, the following questions have been discussed:(1) regioselectivity of Birch reduction; (2) electronic effect of chloromethyl; (3) effect of antiaromaticity on structures of organic compounds; (4) local aromaticity of polycyclic compounds. These calculations and discussions enrich the teaching content of organic chemistry course and are useful for college students to study aromatic hydrocarbon.

Keywords: Aromatic hydrocarbon ; Computational chemistry ; Molecular structure ; Teaching content

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本文引用格式

王文峰, 袁耀锋, 林智敏. 芳香烃章节教学中若干问题的计算与探讨. 大学化学[J], 2020, 35(7): 171-178 doi:10.3866/PKU.DXHX201910046

Wang Wenfeng. Calculation and Discussion of Some Questions in the Teaching of Aromatic Hydrocarbon Chapter. University Chemistry[J], 2020, 35(7): 171-178 doi:10.3866/PKU.DXHX201910046

有机化学是一门在分子水平上研究有机物的性质与结构关系的科学,所以有机化学课程的主要教学内容就是在分子水平上用电子效应和空间效应来解释并预测有机物的物理和化学性质[1-4]。由于有机化学学科还没有发展到能够在定量程度上运用电子效应和空间效应的程度,所以许多有机化合物化学性质和物理性质的解释和预测必然存在不足之处。为此,引入别的学科的发展成果来协助有机化学教学十分必要。计算化学发展到今天,已经能够非常精确地给出有机分子(包括中间体和过渡态)的结构、轨道和能量等数据,能为有机化学教学提供很大帮助。本文通过对芳香烃教学中若干化合物和中间体的定量计算,探讨了有机化学课程教学中困惑大学生的若干问题,旨在为有机化学教师的教学和大学生对有机化学的学习提供参考。

1 计算方法

采用密度泛函理论(Density Function Theory,DFT)中的B3LYP计算方法,所有有机分子采用全优化方法计算得到其优化结构,计算中所有原子采用6-311G(d)基组。分子轨道图由gOpenMol version 1.40程序绘制。

2 结果与讨论

2.1 苯的Birch还原为什么得到不共轭的环己二烯?

苯在Na, NH3/C2H5OH条件下被还原生成非共轭的1, 4-环己二烯,称作Birch还原。该反应经历了负离子自由基、自由基(12)和负离子(34)三种中间体,如图1所示。学生经常会疑惑为什么不生成更稳定的1, 3-环己二烯(即区域选择性问题)?对于这个问题,北京大学最新版的《基础有机化学》[5]指出,Birch还原的决速步骤是环己二烯负离子自由基获得质子生成环己二烯自由基(12)这一步,且计算化学表明共振结构中1的贡献大于2,所以1, 4-环己二烯(5)是反应主产物。

图1

图1   苯经历Birch还原生成1, 4-环己二烯的过程


尽管上述的解释已经比较清晰,但Birch还原的中间体同时涉及负离子和自由基,这使得普通的大学生理解起来较有困难。本文通过量子化学计算,对Birch还原给出更细化的解读,旨在帮助大学生更好地理解这类具有复杂中间体的有机反应。

图1可见,12的稳定性差别以及34的稳定性差别都能决定Birch还原的区域选择性,所以本文先优化计算了这四个结构。由于12互为共振杂化体,代表同一个化合物,所以优化后它们得到的是同一个结构,如图2(a)所示。同理,34也代表同一个化合物,优化后都得到如图2(b)所示的结构。从图2(a)显示的键长数据来看,C1―C6和C3―C4的键长明显短于C5―C4和C5―C6,即双键主要位于C1―C6和C3―C4之间,表明优化后结构更符合共振体1而不是共振体2,这意味着环己二烯自由基中,自由基原子与饱和碳原子处于对位是更稳定的结构。为了验证这个结论是否正确,本文考查了图2(a)结构中各个原子的自旋密度(自由基中所有原子的自旋密度之和为1),C5是0.57,C1和C3都是0.43,其余三个碳原子为负值,所有H原子的自由密度都趋近于零。这个结果证实自由基主要位于C5原子,证明前述的结论是正确的。同理,图2(b)中,通过键长容易看出,两个双键主要存在于C1―C6和C3―C4之间,所以负电荷主要位于C5原子上。图2(b)中各碳原子的电荷分布是:C1 (−0.20),C2 (−0.16),C3 (−0.20),C4 (−0.20),C5 (−0.24),C6 (−0.09),负电荷比较分散,是由电子离域导致,该结果表明负电荷主要位于饱和碳原子的对位碳原子(即C5),即3是比4更稳定的共振结构,所以Birch还原的主产物是5而不是6

图2

图2   环己二烯自由基(a)和环己二烯负离子(b)的结构

图中数字代表键长,单位0.1 nm,全文同


结论:无论是环己二烯自由基还是环己二烯负离子,其自由基和负电荷都主要位于饱和碳原子的对位,因此苯的Birch还原的产物是非共轭的1, 4-环己二烯而不是共轭的1, 3-环己二烯。这个结论可以用图3(a)的共振式说明。中间的共振式之所以是最稳定的,根本原因是环己二烯自由基和负离子的最高占据轨道(HOMO)中饱和碳原子的对位碳原子的系数都是最高的,这一点可以从本文计算的这两个中间体的HOMO轨道(图3b3c)看出。

图3

图3   环己二烯自由基和环己二烯负离子的共振结构及HOMO轨道图

(a)环己二烯自由基和负离子共振结构;(b)环己二烯自由基HOMO轨道图;(c)环己二烯负离子HOMO轨道图


2.2 氯甲基(CH2Cl)是给电子基还是吸电子基?

氯甲基CH2Cl含有两个C―H键和一个C―Cl键,通常C―H键容易与邻近基团发生超共轭作用而体现给电子效应,C―Cl键容易与邻近基团发生诱导作用而体现吸电子效应。所以CH2Cl是吸电子基还是给电子基是一个令许多学生困惑的问题。本文在CH2Cl与碳正离子和苯环相连两种情况下探讨这个问题。

2.2.1 CH2Cl与碳正离子相连

本文采用构建同分异构体的方法来比较CH2Cl的电子性质。图4为两个同分异构体A和B的分子结构和能量经过计算后的结果。

图4

图4   化合物A和B优化后分子结构和相对能量


图4可见,A和B是同分异构体,它们都是碳正离子,计算结果显示A比B稳定。A和B结构上最大的差别是A中碳正离子与CH2Cl相连,而B中碳正离子与H相连。从优化后的键长数据可以看出,A分子中CH2Cl对邻近的碳正离子表现出了给电子性质,所以比B分子稳定。A中CH2Cl的两个C―H键长分别是0.1091 nm和0.1094 nm而B分子中CH2Cl的两个C―H键长都是0.1089 nm,这些键长的差别表明A中CH2Cl的两个C―H键都和相邻的碳正离子形成超共轭效应,稳定了碳正离子,如图5所示。

图5

图5   化合物A的各种超共轭效应示意图


图5表明A分子中CH2Cl与碳正离子形成超共轭效应后,C―C键将具有双键成分,这与图4中C1―C2键长只有0.1497 nm吻合,因为正常C―C单键的键长约为0.1525 nm,如图4中B分子的C8―C1键长。当然,A分子中的碳正离子也可以和C3―H和C3―Clb这两个σ键形成超共轭效应,如图5中A3和A4这个共振体所示。正是因为有这样的共振结构,才导致图4中的A分子中C3―Clb的键长(0.1812 nm)大大超过C1―Cla的键长(0.1789 nm)。另外,计算结果显示A分子中Cla原子的电荷是+0.011,而Clb原子的电荷是+0.078,CH2Cl中的碳原子(即C1原子)的电荷是+0.11。从电荷看,Clb携带正电荷较多是因为分子具有A4这个共振结构,而CH2Cl中的碳原子正电荷较多则体现了氯原子的吸电子诱导作用,但这种诱导作用不如CH2Cl的给电子超共轭作用强。

结论:对于碳正离子来说,CH2Cl是给电子基,因为它的C―H键可以和碳正离子发生给电子超共轭作用,该作用超过了氯原子的诱导作用。

2.2.2 CH2Cl与苯环相连

CH2Cl与苯环相连时是给电子基还是吸电子基,这个问题在邢其毅版教科书中有确切答案[6],即CH2Cl是弱钝化苯环的邻对位定位基。对CH2Cl如何钝化苯环,教科书中没有给予说明。本文计算了氯甲苯的分子结构,如图6所示。

图6

图6   氯甲苯的分子结构(a)及其共振结构(b)


在氯甲苯分子结构中,C7―Cl键长达到0.1843 nm,大大超过普通的C―Cl键长(0.1789 nm,图4),而且二面角Cl―C7―C5―C6的值是90.1°,即Cl―C7―C5所在的平面与苯环所在平面几乎垂直,说明氯甲基中的C―Cl键与苯环存在着明显的超共轭作用,如图6(b)所示。这种超共轭作用使氯原子带负电荷,苯环带正电荷。电荷分布结果显示CH2Cl共携带−0.14电荷,表明CH2Cl确实是吸电子基。但图6(a)的分子结构表明苯环中所有C―C键长差别很小,表明图6(b)的共振作用很弱,即CH2Cl是弱吸电子基。

为探讨CH2Cl的电子效应和定位效应,本文计算了如图7所示苯氯代(反应1)和氯甲苯氯代(反应2)这两个反应中反应物(13)和产物(2, 4, 5, 6)的能量,括号内数字为相对于反应(1)的活化能。

图7

图7   苯氯代和氯甲苯氯代反应中反应物和产物的能量


反应(1)和反应(2)分别是苯环氯代反应和氯甲苯氯代反应的速率决定步骤,所以这两个反应的活化能高低就反映了苯和氯甲苯亲电加成活性的高低。由于中间体的结构容易确定而过渡态的结构不易确定,所以有机化学中往往将活化能近似为中间体与反应物的能量差,在活化能比较中这种近似基本上不会造成错误的比较结果。本文以反应(1)为参照,即反应(1)的活化能设定为0.0 kJ·mol−1,也就是认为中间体2的能量等于Cl+与苯的能量和,这样就算出Cl+能量,将这个能量值带入反应(2),依据中间体456的不同能量可算出各自的生成反应的活化能,结果如图7显示。结果表明,氯甲苯对位氯代的活化能与苯的氯代活化能基本相当,但邻位和间位氯代的活化能都比苯的氯代的活化能高,说明氯甲苯氯代活性总体不如苯,再次证实CH2Cl是一个钝化基团。另外,图7也表明对位氯代反应的活化能最小,其次是邻位氯代,活化能最大的是间位氯代,这个结果说明氯甲基是邻对位定位基。

结论:氯甲基对于苯环来说是弱钝化基团,因为其氯代反应的活化能比苯高;同时,氯甲基是邻对位定位基,因为其邻对位的氯代活化能比间位小。这个结论与邢其毅《基础有机化学》第3版[6]观点一致。

2.3 多环化合物如何规避反芳香性?

按照休克尔规则,平面结构的环辛四烯是反芳香性的,所以环辛四烯采用非平面结构来规避反芳香性。环丁二烯也是反芳香性的,但它无法像环辛四烯那样采用非平面结构,只能采用非共振结构(即非正方形结构)来降低反芳香性。即使这样,环丁二烯的去稳定化能还是很高,达到146 kJ·mol−1[4]。当一个多环分子中含有环丁二烯单元后,它采用什么方法来规避反芳香性?为探讨这个问题,本文计算了两个含有环丁二烯单元的化合物D和E的结构,结果如图8所示。

图8

图8   化合物D和E的共振结构和优化后分子结构

(a)化合物D (二偶联苯)的共振结构;(b)化合物E (二偶联环丁二烯)的共振结构;(c)化合物D优化后的分子结构;(d)化合物E优化后的分子结构


在D和D3这两个共振式中,6、7、5、12这四个碳原子都构成了一个环丁二烯环,而D1和D2则没有形成环丁二烯环。该分子的计算结果显示,C6―C7和C5―C12的键长都是0.1509 nm,整个分子结构是两个独立的苯环通过这两个单键相连。C6―C5和C7―C12是两个独立苯环的一个共价键,它们的键长都是0.1422 nm,都是各自苯环中最长的一个共价键,表明它们的双键成分较少。这样的分子结构与共振式D1最吻合,因为D1最大程度地避免了形成环丁二烯结构。类似地,化合物E的计算结果显示,该分子是平面结构,其分子结构与共振式E3最吻合,因为E3中显示的四个双键确实具有最短的键长,原因是E3只含有一个环丁二烯结构,而E、E1和E2分别含有3、2和2个环丁二烯结构。另外,应当注意到,2、3、6、7这四个碳原子即使被迫构成了环丁二烯单元,它们的键长分别是0.1382 nm和0.1489 nm,这两个值是整个分子中最短和最长的键长值(仅考虑C―C键),说明这个环丁二烯单元已经尽力地双键定域化了,也就是尽力采取长方形结构(即非共振结构)来规避反芳香性了。

结论:多环化合物中,分子总是尽量避免形成反芳香性的环丁二烯结构单元;实在无法避免时,则尽可能少形成环丁二烯结构单元;即使被迫形成环丁二烯单元,也尽可能地采用双键定域化来规避反芳香性。

2.4 多环化合物中局部芳香性问题

休克尔规则可以准确地判断单环化合物的芳香性。但对于多环化合物,化学家至今也没有判断其芳香性的可靠方法,这是由芳香性问题的复杂性决定的。1954年Platt [7]提出的周边修正法差不多是目前判断多环化合物芳香性的最好方法,其成功之处已经广为有机化学工作者熟知[8, 9],也被引入国内一些优秀教材[10]。但周边修正法仍然存在局限性,主要原因是它和休克尔规则一样注重分子的整体芳香性而忽略分子的局部芳香性。本文通过对如图9所示两个化合物的计算及结果提出了多环化合物中的局部芳香性概念,以帮助大学生加深对芳香性问题的理解。

图9

图9   化合物F和G的共振结构和优化后的分子结构

(a)化合物F的共振结构;(b)化合物G的共振结构;(c)化合物F优化后分子结构;(d)化合物G优化后分子结构


图9中的化合物F和G,周边修正法采用极化方法来计算周边π电子数,即按照F1和G1这两个共振式来计算,分别是10和14个π电子,表明它们都具有芳香性,与共振能计算结果吻合[9]。看上去这是一个表明周边修正法成功的范例,但经验丰富的有机化学教师能直观感觉这种极化处理方法不合理,因为共振式F1比F少了一根π键,很难想象F1的芳香性能够弥补少了一根π键的损失(约260 kJ·mol−1),这意味着F1共振结构相比于F微不足道(同理,G1的共振结构相比于G也微不足道)。本文计算了化合物F和G的结构(图9)。图9表明,F结构中11号碳的电荷是+0.017,12号碳的电荷是−0.067。虽然电荷的正负号与F1相同,但绝对值很小。另外,C11―C12的键长是0.1376 nm,是整个分子中最短的一根键,意味着这根键应当写成双键。这样看来,F1这种极化的共振式对F分子结构的贡献的确很小,表明有机化学教师的直观感觉是正确的。

图9的计算结果显示,F结构中的七元环的键长存在明显的平均化趋势,最大键长值与最小键长值仅相差0.0045 nm。同时,两个五元环也存在键长平均化趋势,最大与最小键长差值是0.0080 nm。至此,可以得出一个结论:F结构中含有两个薁结构。把C1和C2这两个原子拿掉,剩余的10个碳原子即构成一个薁结构;类似地,把C9和C10两个原子拿掉,剩余的10个碳原子也构成薁结构。也就是说,在化合物F这个分子中,不存在遍及周边11个碳原子的整体芳香性,但存在着两个十元环(薁)的局域芳香性。因此化合物F可以视为薁的衍生物,它的芳香性来自于它具有两个薁的结构而不是因为它具有F1共振结构。当化合物F与卤素加成时,可以预测C1―C2 (或C9―C10)双键最容易被加成,因为加成后整个分子仍然具有一个完整的薁结构,芳香性损失较小。

化合物G的计算结果显示,C13的电荷是+0.05,C14的电荷是−0.01,与G1结构很不吻合,表明G1结构对整个分子结构的贡献很小。而且该分子的七元环中,最大键长与最小键长的差值达到0.0115 nm,表明该七元环已经基本上双键定域化,没有参与形成芳香体系。但是该分子存在局部芳香性,即除去5、6、7、8这四个碳原子后剩余的十个碳原子构成了一个具有芳香性的萘环,表现在这个萘环中最大键长和最小键长的差值只有0.0082 nm。因此化合物G不具有整体芳香性,但具有局部芳香性,可以视为萘的衍生物。可以预计,与卤素加成时,C5―C6与C7―C8这两个双键最容易被加成,因为它们加成后没有破坏萘环的芳香性。

结论:在周边修正法中,通过极化一个双键使周环体系产生芳香性的处理方法不是一种正确的方法。在真实的分子结构中,这种极化并没有发生。有些多环化合物不存在遍布分子周边的整体芳香性,但存在局部芳香性,这种局部芳香性是化合物显示芳香性的原因。

3 结语

计算化学目前已经能够非常精确地计算有机分子的键长、键角、二面角等结构参数和能量,而有机化学恰恰是一门在分子水平上研究有机物的结构与性质关系的学科,所以计算化学与有机化学结合可以给双方带来广阔的发展前景。但计算化学也和有机化学一样还在发展之中,例如计算化学目前还很难准确模拟有机反应中的溶剂化等条件,所以有机化学无论从科研还是从教学来说都应当立足自身,借助计算化学而不是依赖计算化学来实现学科发展。

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