图1
例如，同周期元素原子的亲核性和碱性从左到右都是逐渐减弱的，这一点归因于电负性差异，从左到右原子电负性依次增强，对外层电子云束缚力增加，因而导致亲核试剂无论是对质子还是中心碳原子给出孤对电子的能力均逐渐减弱[4]。
H2N− > HO− > F−；R3C− > R2N− > RO−；(C2H5)3P > (C2H5)2S；HS− > Cl−
当进攻原子相同时，带有负电荷的亲核试剂，亲核性与碱性均强于相应的中性亲核试剂，二者的变化规律也是一致的，随进攻原子上孤对电子云密度降低而减弱。
C2H5O− > HO− > C6H5O− > CH3COO− > CH3OH > H2O
然而，亲核性和碱性的作用目标是不同的[5]，这就决定了二者受到底物结构影响，其变化规律可以是不一致的。如图1所示，亲核性是孤对电子对中心碳原子进攻的性质，而碱性是对质子进攻的性质。在软硬酸碱理论中[6-8]，质子体积小、正电荷密度高，是硬酸；中心碳原子体积较大、正电荷密度低，是软酸。按照“硬亲硬、软亲软”的原则，为匹配被进攻原子的软硬性质，亲核试剂的进攻原子越硬越有利于结合质子，体现碱性；越软越有利于进攻中心碳原子，体现亲核性。因此，如图2所示，同主族元素的原子，从上到下，随着原子半径增大，原子核对外层电子的束缚减弱，电子云密度降低而形变能力升高，可极化性增强，硬度降低，亲核性增强，碱性下降[7]。在反应(1)–(3)中，软酸CH3+相比于硬酸H+更亲和于可极化性更高的原子[8]。
图2
另外，同样因为作用目标的不同，空间因素也是影响亲核性和碱性体现的一个重要因素。氢原子周围取代少，空间位阻小；中心碳原子有三个取代基团会影响亲核试剂的进攻，空间位阻较大。因此亲核试剂体现亲核性，进攻中心碳原子时，就会受到更大的空间位阻的影响。例如，烷氧基碳负离子的亲核性顺序是CH3O− > C2H5O− > (CH3)2CHO− > (CH3)3CO−，就是因为氧原子受所连接的取代基团空间位阻的影响，亲核性逐渐下降。
基于以上两方面的认识，我们可以看到亲核试剂的亲核性与碱性虽然有一致性的基础，但是存在“软硬”和空间位阻等不一致的影响因素。我们启发学生将亲核性和碱性做“平行”和“交叉”的对比，将亲核试剂归纳为“强亲核性-强碱”“弱亲核性-弱碱”“强亲核性-弱碱”“弱亲核性-强碱”这四种不同的种类(如表1所示)，以加深理解。
表1 亲核试剂分类示意
| 强亲核性 | 弱亲核性 | |
| 强碱性 | HO−，C2H5O−，LiCH3，NH3 | (CH3)3CO−，LDA a，KHMDS b，NaH，t-AmylOK c，DBU d |
| 弱碱性 | HS−，I−，PhNH2，PH3 | H2O，C2H5OH，PhOH，HOAc |
a二异丙基氨基锂；b六甲基二硅基胺基钾；c叔戊醇钾；d 1, 8-二氮杂二环[5,4,0]十一烯-7-烯
对于“强亲核性-强碱”“弱亲核性-弱碱”两种二者一致的情况，是由二者具有相同结构基础决定的。但是受到“软-硬”性质的影响，如HS−和I−的情况，“弱碱”同样可以具有“强亲核性”。受到空间位阻因素影响，如(CH3)3CO−和LDA的情况，“强碱”同样可以具有“弱亲核性”。
针对亲核试剂亲核性和碱性的关系，我们从“结构决定性质”的原则出发解释了二者的一致性，结合软硬酸碱理论和空间因素解释了二者的不一致性。经过将亲核性和碱性做直观形象的对比，使学生在学习完教材的经典讲解之后，还能从另外的一个角度重新审视，做到辩证的理解该问题，从而帮助学生更高效地学习卤代烃一章的知识内容。
参考文献
