大学化学, 2020, 35(8): 75-88 doi: 10.3866/PKU.DXHX202004010

知识介绍

氢元素教学内容的重构

李晖,, 谭君蕊

Updating the Teaching Content of Hydrogen Element

Li Hui,, Tan Junrui

通讯作者: 李晖,Email: lihui@bit.edu.cn

第一联系人:

§2016级本科生

收稿日期: 2020-04-1   接受日期: 2020-06-30  

Received: 2020-04-1   Accepted: 2020-06-30  

摘要

近二十年来,有关氢元素的化学研究在基础研究和应用领域都得到了迅速的发展,尤其是氢键和氢能领域的研究。氢键已成为化学、生物、物理和材料科学等多学科所共同关注的基本学科问题,而氢能则是未来新能源中最重要的清洁能源之一,与此相关的氢能制备、储氢材料等研究也取得了重要的进展。然而,在氢元素的教学中,却未能及时补充这些研究成果。此外,与放射性、核能等相关的氢原子同位素也需要更新。本文从氢的同位素、氢键、氢能三个方面,探讨了无机化学教学中氢元素教学内容的重构。

关键词: 无机化学教学 ; 氢同位素 ; 氢键 ; 超分子自组装 ; 氢能

Abstract

In the past two decades, the research on the chemistry of hydrogen has been developed rapidly in both basic research and application fields, especially in hydrogen bonding and hydrogen energy. Hydrogen bonding has become an interdisciplinary subject of chemistry, biology, physics and material science, while hydrogen energy has become one of the most important clean energy, leading to multiple researches on hydrogen production and hydrogen storage materials. Furthermore, the isotopes of hydrogen atoms have not attracted enough attention in university chemistry teaching, which are related to chemistry, radioactivity and energy science. As a result, in this paper, we discuss the updating of the teaching content of hydrogen element in inorganic chemistry teaching in terms of the isotopes of hydrogen, hydrogen bonding and hydrogen energy.

Keywords: Inorganic chemistry teaching ; Hydrogen isotopes ; Hydrogen bonding ; Supramolecular assembly ; Hydrogen energy

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李晖, 谭君蕊. 氢元素教学内容的重构. 大学化学[J], 2020, 35(8): 75-88 doi:10.3866/PKU.DXHX202004010

Li Hui. Updating the Teaching Content of Hydrogen Element. University Chemistry[J], 2020, 35(8): 75-88 doi:10.3866/PKU.DXHX202004010

无机化学课程中最重要的内容之一是元素周期律与元素知识[1]。目前,国内外无机化学、普通化学的教材中,有关氢元素的知识都归属于S元素,或第一主族元素,很少单列一章以区别于其他碱金属。氢元素是周期表中最特殊的一种元素,它既完全不同于碱金属元素,也与其他的S区元素具有鲜明的差别,因此,氢元素知识的内容具有独立性。一方面,在过去的几十年中,围绕氢的科学研究取得了丰硕的成果,并且,这些成果涉及生命科学、材料科学、能源科学等,形成了与氢元素相关的一些当前国际前沿交叉学科与热点研究领域。将与氢元素相关的前沿交叉领域与新科研成果融入到氢元素的教学内容中是很有必要的。例如,由含氢原子与高电负性原子形成的化合物的分子间的相互作用而命名的氢键正是无机化学、有机化学、超分子化学,功能分子材料以及生命科学的融合点之一;因此,立足于氢键,可以将很多不同学科领域中的成就融入到氢元素的教学,实现科研促进教学的目的。再如,氢同位素的知识中,应该将核物理与核化学的相关知识引入到这一部分的教学中,过去有关原子核变化的知识不在传统的化学中讲述的观念需要更新,因为科学技术发展到今天,学科的交叉与融合迫使我们学习与了解相关的学科知识。因此,本文就氢同位素、氢键、氢能等三个方面,谈谈有关氢元素的教学内容的更新建议。

1 氢同位素

1.1 氢同位素的种类与制备

氢的自然同位素一般是3种:氢(氕),氘和氚。然而,人工制造的氢同位素也至少有3种(表1),这些氢的同位素一般是由高能粒子轰击而得到,粒子轰击技术制备放射性同位素是20世纪物理学的重要成就,也是人类认识原子结构的重要的手段,特别是周期表中新发现的重元素几乎都是人工合成的。人工合成元素的方法[2]包括三类:中子轰击法、氘核轰击法和铀裂变法。中子轰击法可借助镭-铍源、回旋加速器或铀堆来产生中子,其中铀堆产生有效中子的速率最大,达105个中子每秒,因此也是最常用的一种中子轰击源。氘核轰击法使用能对带电粒子进行加速的设备,如回旋加速器,可以制备中子轰击法无法得到的同位素。而铀裂变法,虽然在30Zn、63Eu同位素的合成中有独到之处,但由于铀在裂变过程中会产生巨大的能量,安全性问题较为突出,且可能产生系列副产物,故其实际的常规应用仍受到限制。再具体到4H–6H的氢同位素的制备[3, 4]4H可通过反应2H(t, p)4H (其中,t指tritium,即氚,p指proton或protium,即质子或氕)或3H(t, d)4H (其中,d指deuterium,即氘)制得,实验中采用58 MeV氚核束轰击液态氘或氚,得到4H。5H可借助6He束轰击液态1H的过程,获得5H和两个中子,反应描述为1H(6He, 2p)5H;6H则可以采用82 MeV的7Li束进行撞击,通过反应7Li(7Li, 8B)6H得到。不过,5H和6H均不稳定,容易衰变为3T和2个中子。以上反应涉及的同位素,均可在大型加速器和碎片分离器实现合成与分离。通过介绍人工合成元素的方法,可以增强学生对基础科学前沿领域的了解。从而使学生认识到:人类在认识物质微观世界的道路上一直在不断深入。

表1   氢元素的放射性同位素[5]

符号Z(p)N(n)原子质量单位/u半衰期原子核自旋丰度丰度的变化率
1H101.00782503207(10)稳定[ > 2.8 × 1023年]1/2+0.999885(70)0.999816–0.999974
2H112.0141017778(4)稳定1+0.000115(70)0.000026–0.000184
3H123.0160492777(25)12.32(2)年1/2+痕量
4H134.02781(11)1.39(10) × 10−222−
5H145.03531(11)7.995 × 10−23(1/2+)
6H156.04494(28)2.848 × 10−222−

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1.2 氢同位素的性质与应用

我国化学教育中一般不涉及原子核稳定性与放射性的概念,因为总是强调化学反应中原子不会变,只是化学键断裂,原子重组再生成化合物。但现代科学的快速发展与交融,已经无法严格区分化学、核化学、核物理了。并且,核能已经成为本世纪新能源中的一种重要形式。

氢同位素的性质应补充放射性的基本概念[6],并强调这是一种自然界中存在的普遍现象,引入“强核力”、原子核的稳定性、重核裂变,轻核聚变等概念,并适当介绍氢核聚变的优势与未来在能源方面的应用前景。

氢同位素的应用领域众多,以下几个方面是较成熟并广泛应用的领域:

(1)核能工业,这是氢同位素最重要的用途。氢的同位素氘和氚是轻热核聚变的材料,在一定的条件下,氘和氚发生核聚合反应即核聚变,生成氦和中子,并发出大量的热。核聚变可释放出比核裂变更大的能量,且不产生造成重大污染环境的废料(如二氧化碳、放射性废物等),符合“绿色化学”的理念。如今,尽管核聚变领域已有许多成熟的技术,但可控核聚变[7, 8],尤其是商用可控核聚变,仍然是该技术得到广泛深入利用的一个重大壁垒。可控核聚变的难点在于,如何实现“输入大于输出”?目前,磁约束核聚变是该领域中最受关注、投入最多的研究方向,磁约束聚变是利用特殊形态的磁场,把处于热核反应状态下的氘、氚等轻原子核和自由电子组成的超高温等离子体约束在有限的体积内,使等离子体可控地发生大量原子核聚变反应,以一种低密度、长时间的自持燃烧释放能量。在磁约束核聚变装置中,托卡马克(Tokamak,名字来源于环形toroidal,真空室kamera,磁magnit和线圈kotushka)——在一个环形真空室中利用强的螺旋形磁场约束高温聚变等离子体的装置——是最先进、最容易接近核聚变条件的。托卡马克装置利用变压器原理,通过在外加的极向场线圈(主要是中心螺管)中改变电流,产生大环向的电场,从而击穿工作气体而产生等离子体,再基于欧姆加热对其进一步加热,并驱动等离子体环向电流。然而,外加线圈的电流不可能无限大,这就是托卡马克的极限所在,却也是研究工作的努力方向所在。为找到可以替代极向场线圈的电流变化以驱动等离子体环向电流的手段,研究者们提出了两种方法:第一,利用等离子体自发产生的自举电流(靴带电流,bootstrap current),这是一种环形等离子体特有的、与压力梯度密切相关的自发形成的环形电流;第二,利用外部驱动的电流,如中性束和各种射频波,它们不但可以加热等离子体使之达到聚变反应所需条件,还可以在托卡马克等离子体中驱动环向电流,维持极向磁场约束等离子体,降低装置对极向场线圈能力的依赖。我国已正式参加了国际热核聚变实验堆(ITER)项目(建造一个可自持燃烧的托卡马克核聚变实验堆)的建设和研究(图1),同时正在自主设计、研发中国聚变工程试验堆(CFETR)。

图1

图1   ITER装置图


(2)科学研究,氘和氚可以作为“示踪剂”研究化学过程和生物化学过程的微观机理。因为氘原子和氚原子都保留普通氢的全部化学性质,而氘、氚与氢的质量不同;氚与氢的放射性不同。这样就可以深入研究示踪的分子的来龙去脉。比如,在定性监测方面,可利用激光拉曼光谱探测和分辨同位素混合物、化合物,实现含有氢同位素气体的在线监测和分析,通过分析反应物的物质变化过程,研究含有氢同位素的气体相关的化学反应、气固反应的机理等。有报道[9] (图2)利用拉曼光谱、质谱等研究了N2平衡系统中T2O (T2O2)与CO的反应。首先往反应槽中加入T2、O2和N2,用拉曼光谱观察物质谱峰的变化,如图2(a)可以看出,O2第36天的强度比第6天的小了很多,而T2在第36天时峰消失,表示T2已基本被完全氧化。再往反应槽中加入CO后,观察谱峰变化(图2(b)),可得产物主要为CO2和T2O。

图2

图2   (a)向反应槽中加入T2,O2和N2后的拉曼光谱;(b)向反应槽引入CO后的拉曼光谱[8]


(3)环境监测,例如利用氢同位素记录污水的历史,可以监测污水排放。利用最新的“氢稳定同位素质谱技术”,开发出对环境中有机污染物的“分子水平氢稳定同位素指纹分析法”,可以追踪污染源。

(4)考古断代,随着稳定同位素研究的进展,利用氧、氢同位素测定古地质沉积的年代已成为环境地球化学研究的前沿课题。从20世纪60年代开始,美国及欧州的冰川学家就在南极大陆和格陵兰岛的内陆冰盖上钻取冰样,通过分析不同年龄冰样里的氢同位素、氧同位素、痕量气体、二氧化碳、大气尘以及宇宙尘等,来确定当时(百年尺度)全球平均气温、大气成分、大气同位素组成、降水量等诸项气候环境要素。

2 氢键

当前教材较普遍的框架是将氢键作为一类特殊的分子间作用力归属在分子间作用力的一章中,然而,不论是氢键的属性、类型、研究成果及其重要性都与其他的分子间作用力(如范德华力)有显著的不同。特别是氢键在生命科学中的地位也是非常重要的。随着科学研究对氢键认识的不断深入,有关氢键的教学内容的更新也迫在眉睫。笔者认为以下几个方面应该更新与补充到教学内容中。

2.1 氢键的本质与类型

2.1.1 氢键的本质

氢键的本质是偶极-偶极作用中特殊的一种,具有鲜明的共价特性。以水中的氢键为例,氢原子与氧原子的范德华半径之和约为2.6 Å (1 Å = 0.1 nm),而晶体结构的数据却显示水中O―H…O的距离约为1.7 Å,这表明O―H…O氢键具有鲜明的共价特性。虽然,氢键比离子键、共价键和金属键弱,但氢键的能量比一般其他的分子间作用力强。还应该指出,一个氢键的能量虽然只在20–40 kJ·mol−1之间,但多重氢键(multiple H-bonding),例如DNA中三重和二重氢键(图3),足以与共价键媲美(弱共价键的能量约为155 kJ·mol−1),具有足够强的能量来稳定体系。

图3

图3   DNA中多重氢键的结构示意图


2.1.2 氢键的类型

随着氢键研究的不断深入,也日益丰富。这其中,非经典氢键(unconventional hydrogen bonds)已经成为不容忽视的一类重要氢键,特别是在一些有机体系(分子构象)和生命体系(生物分子的3D结构)中[10]。因此,非常有必要在教学内容中区分经典氢键与非经典氢键(图3)。其实,人们对C―H…A (A为O, F, N)氢键的关注几乎与经典氢键同步[11],20世纪60年代,人们在对嘌呤和嘧啶的晶体结构研究时曾提及这类氢键,但后来因被定义为“弱氢键”而被冷落了。近20年来,非经典氢键的研究不论是理论还是实验方面都取得了重要的发展,因此,有关氢键的教学内容应该顺应这一发展的趋势适时更新。在原有的经典氢键,即强调氢键是氢原子与负电原子氮、氧或氟形成的相对弱的键D―H…A (其中D或A为O, F, N)的基础上,补充C―H…A、MX…HX以及MH…HX等非经典氢键(C―H为有机分子或生物分子中的C―H,A为含有O, F, N等原子的负离子) [12, 13]。显而易见,非经典氢键大大拓展了氢键的研究范围,将很多无机-有机杂化化合物或材料(配合物)以及生命科学中所涉及的氢与电负性高的原子间的相互作用都囊括在内。除了向弱氢键领域的拓展,强氢键领域也有新成员,这就是离子性氢键(ionic H-bonding),F―H…F (约为163 kJ·mol−1)。在化学键部分,已经介绍了F―H键具有约42%的离子特性。同时,鉴于氟的强电负性,氟化氢的氢键中的氢原子均等在两个氟原子之间(图4)。

图4

图4   氟化氢与氟离子形成的离子性氢键(ionic H-bonding) F―H···F与Cl―H···Cl的键长与键能对比图


2.1.3 氢键的表征手段

氢键的表征可以采用理论化学计算,现代光谱技术包括红外光谱(IR)、核磁共振谱(1H NMR),以及X射线晶体学等技术。这部分的补充很重要,主要体现了教学理念的更新,不能只灌输概念与结论,还应该告诉学生获取知识和解决问题的手段与方法。同时,也使学生认识到不同的研究手段为氢键的表达呈现了丰富多样的形式。

例如,用电子密度图来表达氢键(图5(a)),这样能更直观、准确地表达电负性的概念。

图5

图5   (a)甲酸分子与两个水分子形成的经典氢键(分子间氢键)的电子密度图;(b) CH3XCHO (X = O,N)化合物中非经典氢键(分子内氢键)及构象平衡


此外,在红外光谱表征中,氢键的形成会使电子云密度平均化,从而使伸缩振动频率降低,质子给体的吸收峰会大幅度向低波数位移,比如,当羟基和羰基形成分子内氢键时,羟基和羰基的吸收峰都会向低波数方向移动,不过羰基的移动幅度较小。从图6可以清楚地看到纯异丙醇(红线)的吸收峰明显向低波数移动。通过图7[14]我们也可看到,随着温度上升,分子发生部分降解,分子间氢键断裂(或者说,数量减少),对应的吸收峰(6200–6500 cm−1)波数也有相应的增大。

图6

图6   异丙醇的红外光谱

稀溶液(绿线,没有缔合现象);纯异丙醇(红线,有缔合现象)
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图7

图7   在30、55和80 ℃下获得的玻璃管中冷却熔融无定形的葡萄糖、蔗糖及麦芽糖(脱水)固体的透射近红外光谱(transmission NIR spectra) [14]


通过核磁共振谱[15] (表2),我们可以发现随着环状配体中N原子个数的增多,钴配合物与溶剂的分子间氢键个数增多,Co的化学位移呈增加的趋势,笔者推测这是因为C≡N配体与溶剂之间的氢键诱导了Co到配体的反键π作用(π back-bonding)的增强,进而强化了Co 3d轨道的分裂场,最终导致核磁共振谱的高场化学位移。

表2   水溶液中钴超分子配合物的59Co NMR参数[15]

配合物Chemical shiftRh/nmτc × 10−11/s(e2qQ/h)’/MHzT1/ms
K3[Co(CN)6]1.2394.5
K3[Co(CN)6] (pH>11)0.000.35138
[12]*aneN4[Co(CN)6]−4.350.483.80.9768.8
[18]aneN6[Co(CN)6]−12.880.609.52.165.6
[24]aneN8[Co(CN)6]−6.540.609.51.0523.4
[16]aneN4[Co(CN)6]−1.750.483.80.72124
[24]aneN6[Co(CN)6]−12.210.556.61.7112.9
[32]aneN8[Co(CN)6]−12.580.556.61.4318.5

*表示配体的环上原子个数,如[12]aneN4[Co(CN)6]表示十二元环化合物的钴配合物

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而X射线晶体学,尤其是单晶X射线衍射表征,则可以提供更为直观的氢键结构[16],如图8(a),虚线部分展示了两个分子间所形成的氢键,通过氢键可实现配合物的一维结构。

图8

图8   (a)通过H键实现配体的1D晶体结构;(b)相邻配体分子之间的π-π相互作用;(c)通过π-π相互作用实现配体的三维晶体结构[16]


2.2 氢键的几何构型与图案(pattern)

氢键的方向性与强度的要求,使得氢键具有特定的空间几何构型与构筑模式(图9)。笔者曾对常见的醇类、羧酸、酰胺、α-氨基酸等各类氢键图案(pattern)进行了总结[17]:首先,氢键可分为4种基本结合花样(patterns):链形(C)、环形(R)、二聚体(D)和分子内结合(S) (图10),前3种都是分子间的氢键作用,第4种是分子内氢键。由于在晶体结构中,实际的氢键花样是很复杂的,可通过图解法表示它们的基本构成单元(essential building blocks)。在图解法中,用d表示给体原子数,a表示受体原子数,G表示氢键花样的类型,n表示重复单元中的总原子数,可以写成${\rm G}^d_a$(n)。由一种氢键连接的一系列分子称为一种单元(motif),其中氢键的连接方式是特定的4种基本结合花样中的一种。通过花样可以判断这种单元(motif)是无限的、有限的或环状的(图11)。将这些知识引入到教学中,目的是为了体现氢键在不同的体系和结构中所呈现的灵活性与多样性。这部分的知识应该在教学中予以足够的重视。同时,需要指出:氢键的强弱直接与其几何构型相关,一般强度区分的结构标准见表3[18]

图9

图9   (a)氢键的理想几何构型;(b)用VSEPR模式表达的H3N…H2O以及HCN…HF中的氢键


图10

图10   氢键的4种基本花样[17]


图11

图11   图解法表示示例[17]


表3   氢键强度的几何构型参数[18]

StrongModerateWeak
D/Å2.2-2.52.5-3.2>3.2
H…Y/Å1.2-1.51.5-2.2>2.2
θ170-180>130>90
X-H vs. H…YX-H-H…YX-H>H…YX-H>>H…Y
Bond energy/kJ mol-163-16717-63< 17

1 Å = 0.1 nm

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2.3 氢键的应用

当前,氢键不仅是化学家所关注的科学问题,也是生命学家、材料学家等感兴趣的前沿研究领域,并应用于设计新型分子和超分子体系与功能材料,肩负着构筑结构和实现功能的双重任务。在多孔材料(晶体工程)、聚合物制备、超分子自组装、药物传输、蛋白质和DNA等领域发挥了重要作用。

2.3.1 多孔材料

多孔分子材料[19]主要包括金属——有机笼(MOC)、多孔有机笼(POC)以及由氢键等弱相互作用的超分子笼,近20年来,氢键组装的多孔材料取得了丰硕的成果,这一领域已经成为超分子化学、材料科学、医药等众多学科共同关注的交叉研究领域,并促进了“软物质”的学科方向。在此特别指出,氢键有机框架(hydrogen-bonded organic framework,HOF)是一种具有代表性的多孔材料,可由有机配体间通过氢键自组装而得到。鉴于氢键的能量是分子间作用力中非常强的,但又弱于共价键的特性,使得氢键构筑的多孔材料具有一些独特的性质,例如,对外界环境的刺激响应性、动态适应性等,从而成为智能材料的优秀候选者。迄今为止,有关制备各类氢键组装的多孔材料,以及对于它们的结构和在气体存储、新能源、药物传输等领域中应用的研究,得到了广泛而深入的推进。这些丰富的成果应该反映在教学中。

例如,图12展示了C38H32N20 (HOF-5)在移除溶剂时的结构变化(孔径改变),以及对二氧化碳的高吸附能力,在HOF-5a中,含有更强的N―H…N氢键(2.92–3.01 Å)。图13则是HOF结构在新能源技术中的应用,HOF中氢键的给体和受体基团可以对质子进行供给与存储,而氢键网络则保证了质子在整个结构中的有效传输。对HOF及其他多孔材料的研究过程中,对其分子尺寸、空腔直径及体积、窗口尺寸及数目等孔结构信息(图14)的评估是非常必要的,但这些孔结构信息很难由实验直接测定。目前,有以Voidoo、Molipor和Pywindow为代表的三种孔结构信息的理论计算方法[20]

图12

图12   (a) HOF-5向HOF-5a的结构转变;(b) HOF-5a中对CO2的吸附[19]


图13

图13   (a) HOF-GS-10和HOF-GS-11的2D氢键框架,图中展示出两个框架中磺化基团和胍基阳离子间的氢键相互作用;(b) HOF-GS-10对CO2 (圆点) (195 K)、O2 (星形)(195 K)和H2 (菱形) (77 K)的吸附等温线[19]


图14

图14   多孔分子的孔结构信息示意图[20]


随后,可以拓展冰的多孔结构对其他客体分子的包结,引导学生展开冰的新型功能材料的想象与设计,并在此基础上,进一步拓展氢键在其他新型多孔材料的设计与应用研究,启发学生利用氢键作为驱动力选择性吸附与存储客体分子,是一种非常有效并有广泛应用领域的设计思想。例如,利用羟基取代的苯丙烯酸与4, 4’-联吡啶构筑的三维类MOF-74晶态材料(图15),其一维孔道的内壁都镶嵌着可以生成氢键的―OH基团,在选择性吸附与分离不同的有机客体小分子时表现出独特的荧光猝灭和增强作用,从而可成为检测小分子的潜在荧光探针[21]

图15

图15   内壁都镶嵌氢键功能基团(―OH)的类MOF-74晶态材料识别有机小分子的结构示意图[21]


2.3.2 聚合物材料

自1987年超分子化学诞生以来,为氢键又开辟了一更广阔的舞台,运用氢键制备出很多柔性材料、智能材料,甚至分子机器。超分子自组装为聚合物材料制备提供了潜力无限的方法。在过去十年中,纳米技术和生物医学科学之间的界面显著趋同,这一纳米工程材料的革命在很大程度上是由超分子聚合物材料的发展所驱动的。这一新兴领域的核心是设计对于药物和基因传递具有量身定制性能的响应性材料,以及产生高药物含量与靶向释放治疗的材料。氢键组装薄膜/胶囊的方法可以说是这一领域中的一枝独秀。氢键组装的多重膜很适合在生理相关条件下(如pH = 4–8或37 ℃)的表现出对外界刺激反应(温度和pH)的特性。这些特性使得氢键组装的膜材料在药物释放和微反应器领域具有广阔的应用前景(图16) [22]

图16

图16   质子化的甲基丙烯酸(PMA)作为氢键供体,聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVPON)和聚-(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)作为氢键受体而形成的基于氢键的一系列多层薄膜的示意图[22]


2.3.3 在生物学中的应用

生物分子的结构和功能受水的影响很大,蛋白质复杂的二级和三级结构中氢键发挥了很大的作用。肽和蛋白质中的氨基酸残基通过氢键的相互作用为它们的α螺旋或β折叠层的二级结构提供了稳定性[23]。例如,最近围绕着DNA、蛋白质和磷脂附近的水化壳层的动力学的理论和实验等方面都开展了卓有成效的研究。运用分子动力学模拟以及超快振动光谱可以涵盖水分子的结构波动和分子激发在空间和时间上的广泛的范围,从单个水分子到水体相(bulk water),从飞秒到微秒的时间尺度都有很多的研究进展(图17)。可以从这些研究成果中选择性地介绍氢键在生物学领域中的应用[24]

图17

图17   生物分子水合层(the hydration shells of biomolecules)结构示意图[24]


如在生物医药领域,纤维素的有限的水溶性是其生物医学应用上的关键障碍,为了更好地在药物输送、伤口愈合和组织/再生工程中应用纤维素,有报道[25]通过结构锈蚀,减少了分子间和分子内氢键,具体操作为将富含羟基的纤维素骨架进行酯化和醚化。由于纤维素在普通溶剂中的溶解度差。醋酸纤维素(CA)、乙基纤维素(EC)、羟丙基纤维素(HPC)和羧甲基纤维素(CMC)是最常见的纤维素衍生物(图18),它们的水溶性均得到改善。

图18

图18   纤维素及其最常见的衍生物的化学结构[25]


3 氢能

3.1 氢的制备

氢气作为一种清洁、无污染、燃烧热值高的新型能源,是新能源的研究热点之一。目前,氢主要是由化石燃料制备,约96%的氢气是通过热裂解,如天然气蒸汽重整(CH4 + H2O → CO + 3H2)产生的,仅约4%的氢是由水的电解产生的。随着化石燃料在人类生命周期内变得稀缺和昂贵,将不可避免地过渡到可再生能源资源,这些资源可以为制氢产生热、电、光子和生化能量。利用地球上最丰富的太阳能和水资源,太阳能制氢法可以从阳光下的水分裂的过程中直接获得总量巨大的清洁燃料。此外,还可以通过微生物将生物质转化为氢的生物过程,包括黑暗发酵、光发酵和生物水解,制得大量氢气。

光解水制氢[26] (图19)是目前的研究热点,也是我国处于优势研究地位的研究方向。水的光解涉及到水被光子能量分解成氢和氧。水的裂解过程的势能为1.23 eV,对应1008 nm的光,这从理论上说明红外光可用于水的裂解过程,也就是说,约70%的太阳辐射光子都可被用于驱动水分裂。另一方面,水本身在可见和近紫外线范围内没有明显的吸收峰,所以通过将水暴露于紫外线、X射线或伽马射线下,将辐射能转化为化学能的过程,在理论上也是可行的。近年来,研究紫外、可见光催化水分解的报道越来越多,而光解水中的核心问题则在于寻找合适的催化剂。目前已知的光催化剂包括金属氧化物、硫化物,用于水裂解的氮化物,以及含有d0d10构型的金属阳离子。

图19

图19   (A)半导体光催化剂水裂解原理图;(B)半导体的能带结构和水分裂的氧化还原电位[26]


在电解水领域,目前较先进的技术是光电化学催化水分解(photoelectrochemical water splitting,PEC water splitting)制氢[25] (图20),即在光照射下,催化剂中的电子-空穴对流动,聚集至半导体能带中,形成电流,对外电路中的水进行电解制氢。此法中所使用的光电材料多为需紫外光激发的宽带金属氧化物,TiO2纳米晶是其中研究最多的一种光电材料,而WO3纳米晶则是受可见光激发的一种常用材料。

图20

图20   光伏驱动的电解水系统原理图

(A)光伏系统和外部电解槽;(B)光伏一体化太阳能分解水装置[26]


生物制氢方法[26]包含多种先进技术,比如通过微藻直接实现水的分解制氢,利用光合细菌间接生物制氢或光发酵制氢,或利用厌氧菌进行黑暗发酵法或形成微生物电解池制氢,甚至是进行多种技术联用的多阶段联合生物制氢技术(图21)。

图21

图21   多阶段联合生物制氢技术的方法示意图[27]


3.2 储氢材料

对氢能的开发利用主要包括制备、储存、运输和应用4个方面,其中核心的环节是氢气的储存问题,但目前,高效安全的储氢手段仍是氢能利用过程中的一个重要的瓶颈。传统的氢能储存方式,如高压气态储氢和低温液态储氢,虽然具有充放氢速度快且过程可控的优点,但所需耐压容器较笨重或耗能较高,且运输过程中的安全隐患也较大,因此,人们将目光转移至化学储氢方法,研发出了一系列性能不错的储氢材料。其中,固态储氢材料[28]以其适宜的吸放氢速度和高度的安全性成为研究的重点,主要开发出了合金储氢材料、碳质储氢材料、络合物储氢材料等(图22)。

图22

图22   不同的固态材料储氢方案[28]


合金储氢材料,如镁、钛、钒、锆、稀土系储氢合金,吸收氢气时,氢气分子首先吸附在合金表面,接着H―H键断裂,氢分子解离成氢原子,氢原子通过内部扩散进入金属原子间间隙形成金属固溶体(称为α相),固溶体中氢原子进一步向金属内部扩散,当能量达到由固溶体转化为化学吸附所需的活化能后,即形成氢化物(β相)。碳质储氢材料,如活性炭(AC)、碳纳米纤维(CNF)、石墨纳米纤维(GNF)和碳纳米管(CNT),则采用物理储氢的方法,利用碳质材料对氢气的吸附作用达到储氢目的。由于该过程涉及的分子间作用力较弱,扩大比表面积以及提高氢分子在材料表面的吸附能力成为改善材料储氢性能的关键因素。而在络合金属氢化物中,比如NaAlH4,氢分子与金属(或非金属硼)则通过共价键的作用,结合形成络合物阴离子,实现氢气的储存。

但随着金属有机框架MOF材料的深入研究,MOF材料凭借其尺寸适宜的多孔通道和优良的孔隙度成为了一种新兴的储氢材料[29, 30]。MOF材料一般是由离散的金属氧化物团簇(metal ion connector)通过刚性有机链(organic linker)相互连接并自组装形成的晶态材料,通过改变金属离子和有机链,可以实现MOF材料的孔径调节,进而优化储氢性能。MOF材料普遍具有较小的密度、较大的表面积和比表面积,可在室温及安全压力下(2 MPa以内)进行吸放氢。比如MOF-177 (Zn4O(BTB)2,BTB:1, 3, 5-苯三安息香酸盐) (图23),其晶体密度为0.42 g·cm−3,质量极小,单层吸附表面积达到4500 m2·g−1图24展示了几种储氢材料的性能。

图23

图23   MOF-177的结构示意图

(a)一个BTB单元连接了三个OZn4单元(省略H原子),ZnO4四面体用蓝色表示,O原子和C原子分别用红色和黑色球体表示;(b)晶体结构在[001]面上的投影;(c)由一个OZn4中心延伸出的结构片段:六元环用灰色六边形表示,Zn原子用蓝色球体表示[29]
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图24

图24   不同储氢材料的性能[30]

G:表现优良,Y:有待改进,R:挑战较大


4 结语

元素化学是无机化学中独一无二的核心知识体系,元素化学的教学必然是无机化学的重点与核心内容。一般而言,教材上的知识体系落后于相关科学研究至少五年。而我国目前流行的无机化学教材中的元素知识已经显著地落后于科学的发展了,因此,作为一名高校教师,我们有责任更新教学内容,适时将学科前沿与研究成果融入到教学中,将最新的知识以及科学前沿的发展动态呈现给学生,才能不负使命,为国家和社会培养高质量的人才。

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