高压下的原子和分子行为
Pressure-Induced Behavior of Atoms and Molecules
Received: 2020-07-20 Accepted: 2020-07-22
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近些年,高压化学的研究取得了非常多的成果。本文从基础化学原理出发,讨论高压对原子轨道能量和化学键的影响。高压下,原子轨道能量会发生改变,从而导致核外电子在轨道间的重新排布,影响到元素的化学性质。于分子而言,高压下分子晶体会发生相变,不饱和化合物会发生自聚,饱和化合物则有可能金属化。
关键词:
In recent years, a large number of new materials and novel phenomena have been discovered and predicted at high-pressure. In this paper, the effects of high pressure on atomic orbital energy and chemical bonds are discussed based on basic chemical principles. Under high pressure, the energy of atomic orbitals changes, which causes the rearrangement of the electrons, and affects the chemical properties of the elements. In the case of molecules, molecular crystals undergo phase transitions under high pressure, unsaturated compounds undergo self-polymerization, and saturated compounds may be metallized.
Keywords:
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蔡苹, 胡锴, 罗威, 程功臻.
Cai Ping.
然而,这些新现象本质上反应的是化学中的基本问题,即,化学键是如何断裂和形成的?原子和分子是如何在长程和短程范围内组织起来的?动力学和热力学是如何控制材料的稳定性的?归根结底,是高压下,随着原子间距离的靠近,原子和分子的行为问题。
1 高压下,原子轨道能量的变化
由于电子在高压条件下受到了更大的限制,所有原子轨道的能量会随着压强的增加而增加。但是,较低主量子数和较高角量子数轨道能量增加的幅度明显低于较高主量子数和较低角量子数的轨道。比如,在Ni元素中,随着压力的增加,4s轨道的能量比3d轨道的能量上升得快。因此,在某一压力下,3d轨道的能量就会低于4s轨道的能量,导致4s轨道上的电子跃迁至3d轨道,此时核外电子排布为3d104s0,致使Ni在高压下成为绝缘体[6]。
图1
常温常压下,元素的化学性质由价电子决定,我们可以依据价电子推断元素可能的氧化态,但是高压下元素的价电子层会发生改变。如上所述,随着压力的改变,原子轨道的能级在发生着变化,因此电子有可能从已占据的轨道跃迁至未占据轨道,致使其价轨道条数增加,可以形成氧化数或者配位数更高的化合物。在教学过程中引入这些知识,可以更好地帮助学生理解基础概念和基本原理。
2 高压下,化学键的变化
简单的固体分子,如H2、CO2、N2、O2、H2O、CO、NH3和CH4,其分子内存在强的共价键,且分子间作用力较弱,这种弱的分子间作用,使得它们具有高度的可压缩性,而强的分子内共价键,又使它们表现出低压或常压下的化学惰性。然而,在高压下,分子间距离会减小,分子间相互作用力自然会增强[11],分子晶体的堆积方式也可能随之改变。
从这两个例子不难发现,随着压力的增大,分子间距离缩小,引起分子晶体的相变,当分子间距离继续缩小至两原子间能形成共价键时,分子间作用力会转化为共价键,于不饱和化合物而言则有可能发生自身的聚合反应等,如N2、O2、CO等。于饱和化合物,则有可能实现高压金属化,比如H2和H2S。
图2
考虑到高压能够明显地影响元素的化学性质,沿着这一思路,可以实现一些常压下不能合成的化合物。氦是宇宙中丰度仅次于氢的重要元素,包括木星和土星在内的一些气态行星主要由氦气构成。但其电离能为所有元素中最高,高达24.59 eV,电子亲和能为0,故氦气一度被认为是最惰性的单质。2017年,南开大学的周向锋、王慧田团队与美国纽约州立大学石溪分校的Artem R. Oganov等人合作[14],制备了热动力学稳定的氦-钠化合物Na2He,该化合物在> 113 GPa的压力下能保持稳定。
图3
图3
300 Gpa下Na2He的晶体结构
(a)晶胞为萤石型结构, Na (红色)原子占据了He (灰色)原子所形成的四面体空隙; (b)一对电子(2e−,红色)被孤立在He原子所形成的八面体空隙中
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从化学原理的角度看待高压下物质所表现出来的特殊的物理化学性质,有助于我们更好地理解和应用这些特性;将高压化学的研究发现引入基础化学的教学内容中,有助于学生更深入地理解基本概念和基础原理的本质,同时及时掌握科学研究的最新动态。
参考文献
DOI:10.1073/pnas.1118791109 [本文引用: 1]
DOI:10.1103/PhysRevLett.109.175502 [本文引用: 1]
DOI:10.1002/anie.201503870 [本文引用: 1]
DOI:10.1103/PhysRevLett.88.205503 [本文引用: 1]
DOI:10.1038/nchem.2716 [本文引用: 1]
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