大学化学, 2020, 35(8): 89-92 doi: 10.3866/PKU.DXHX202007061

知识介绍

高压下的原子和分子行为

蔡苹,, 胡锴, 罗威, 程功臻

Pressure-Induced Behavior of Atoms and Molecules

Cai Ping,, Hu Kai, Luo Wei, Cheng Gongzhen

通讯作者: 蔡苹,Email: caiping@whu.edu.cn

收稿日期: 2020-07-20   接受日期: 2020-07-22  

基金资助: 武汉大学示范课堂建设项目

Received: 2020-07-20   Accepted: 2020-07-22  

Fund supported: 武汉大学示范课堂建设项目

摘要

近些年,高压化学的研究取得了非常多的成果。本文从基础化学原理出发,讨论高压对原子轨道能量和化学键的影响。高压下,原子轨道能量会发生改变,从而导致核外电子在轨道间的重新排布,影响到元素的化学性质。于分子而言,高压下分子晶体会发生相变,不饱和化合物会发生自聚,饱和化合物则有可能金属化。

关键词: 高压化学 ; 原子轨道 ; 化学键

Abstract

In recent years, a large number of new materials and novel phenomena have been discovered and predicted at high-pressure. In this paper, the effects of high pressure on atomic orbital energy and chemical bonds are discussed based on basic chemical principles. Under high pressure, the energy of atomic orbitals changes, which causes the rearrangement of the electrons, and affects the chemical properties of the elements. In the case of molecules, molecular crystals undergo phase transitions under high pressure, unsaturated compounds undergo self-polymerization, and saturated compounds may be metallized.

Keywords: High-pressure chemistry ; Atomic orbital ; Chemical bond

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蔡苹, 胡锴, 罗威, 程功臻. 高压下的原子和分子行为. 大学化学[J], 2020, 35(8): 89-92 doi:10.3866/PKU.DXHX202007061

Cai Ping. Pressure-Induced Behavior of Atoms and Molecules. University Chemistry[J], 2020, 35(8): 89-92 doi:10.3866/PKU.DXHX202007061

近年来,高压下的新研究成果时有报道。研究表明,在高压(一万到百万大气压)下物质的组成、结构、化学反应都可能不同于常压。氢虽然像碱金属元素一样,只有一个价电子,但其电离能远高于碱金属元素,因此常压下,氢不是金属。但是,在高压下分子氢会变为金属氢,具有导电性[1]。我们熟知的二氧化碳也会在高压下由分子晶体转变为类似于二氧化硅的原子晶体[2]。已经有些文献讨论了高压下物质的物理化学性质和高压化学合成[35]

然而,这些新现象本质上反应的是化学中的基本问题,即,化学键是如何断裂和形成的?原子和分子是如何在长程和短程范围内组织起来的?动力学和热力学是如何控制材料的稳定性的?归根结底,是高压下,随着原子间距离的靠近,原子和分子的行为问题。

1 高压下,原子轨道能量的变化

由于电子在高压条件下受到了更大的限制,所有原子轨道的能量会随着压强的增加而增加。但是,较低主量子数和较高角量子数轨道能量增加的幅度明显低于较高主量子数和较低角量子数的轨道。比如,在Ni元素中,随着压力的增加,4s轨道的能量比3d轨道的能量上升得快。因此,在某一压力下,3d轨道的能量就会低于4s轨道的能量,导致4s轨道上的电子跃迁至3d轨道,此时核外电子排布为3d104s0,致使Ni在高压下成为绝缘体[6]

与此类似的还有金属Cs,基态时,金属轨道能量依6s → 4f → 5d的顺序依次增加,但是随着压力的增加,6s轨道上的能量上升较快,6s电子会排布到4f轨道,如果压力持续增加,这些电子会排布到5d轨道,Cs又重新变成导体[7],究其原因,无非是高压导致的轨道能量的变化。再如,压力足够高时磷和碲会具备金属的性质[8]

随着轨道能量的上升,元素有可能表现出不常见的氧化态。具备ns1价电子构型的碱金属通常表现出+1的氧化态,但是在高压下,则有可能表现出更高的氧化态。还是以Cs为例,在压力增加到一定程度时,其5s、5p和6s轨道上的电子都可充当价电子,参与到与F的化学反应中,实现CsF2、CsF3、CsF5中+2、+3和+5的氧化数[9]。以CsF5为例(图1a),用价层电子对互斥理论不难判断出,此时中心原子Cs周围的电子对数是7对,其中两对孤对电子,分子为平面五边形,与BrF5的四方锥结构不同,而与[XeF5]的结构相同。

图1

图1   高压下CsF5 (a)及HgF4 (b)的结构


近来有文献报道,在高压下,可获得稳定的Hg(Ⅳ)和Hg(Ⅲ)氧化态化合物,即HgF4和HgF3,其中HgF4为平面构型(图1b),属于典型的金属中心为d8构型的几何结构[10]

常温常压下,元素的化学性质由价电子决定,我们可以依据价电子推断元素可能的氧化态,但是高压下元素的价电子层会发生改变。如上所述,随着压力的改变,原子轨道的能级在发生着变化,因此电子有可能从已占据的轨道跃迁至未占据轨道,致使其价轨道条数增加,可以形成氧化数或者配位数更高的化合物。在教学过程中引入这些知识,可以更好地帮助学生理解基础概念和基本原理。

2 高压下,化学键的变化

简单的固体分子,如H2、CO2、N2、O2、H2O、CO、NH3和CH4,其分子内存在强的共价键,且分子间作用力较弱,这种弱的分子间作用,使得它们具有高度的可压缩性,而强的分子内共价键,又使它们表现出低压或常压下的化学惰性。然而,在高压下,分子间距离会减小,分子间相互作用力自然会增强[11],分子晶体的堆积方式也可能随之改变。

N2由于两个N原子间存在三键,是常温常压下非常稳定的单质,然而,实验表明,在高压下,其不饱和的三键会转变为单键,得到如图2a所示的氮的同素异形体[12]

O2是目前已知的唯一具有磁性的双原子单质分子,分子间以氧氧双键相连,然而在高压下,已知的固体氧有6种不同晶型,甚至有金属态氧存在。当4个O2分子肩并肩结合成如图2b所示的菱形分子时,其表现为抗磁性[13]

从这两个例子不难发现,随着压力的增大,分子间距离缩小,引起分子晶体的相变,当分子间距离继续缩小至两原子间能形成共价键时,分子间作用力会转化为共价键,于不饱和化合物而言则有可能发生自身的聚合反应等,如N2、O2、CO等。于饱和化合物,则有可能实现高压金属化,比如H2和H2S。

图2

图2   高压下N2 (a)和O2 (b)的结构


考虑到高压能够明显地影响元素的化学性质,沿着这一思路,可以实现一些常压下不能合成的化合物。氦是宇宙中丰度仅次于氢的重要元素,包括木星和土星在内的一些气态行星主要由氦气构成。但其电离能为所有元素中最高,高达24.59 eV,电子亲和能为0,故氦气一度被认为是最惰性的单质。2017年,南开大学的周向锋、王慧田团队与美国纽约州立大学石溪分校的Artem R. Oganov等人合作[14],制备了热动力学稳定的氦-钠化合物Na2He,该化合物在> 113 GPa的压力下能保持稳定。

Na2He的晶体结构表明其晶胞为萤石型结构(图3a),Na原子占据了He原子所形成的四面体空隙。Na2He是一种电子化合物,一对电子(2e)被孤立在He原子所形成的八面体空隙中(图3b),这也使得Na2He为绝缘体。

图3

图3   300 Gpa下Na2He的晶体结构

(a)晶胞为萤石型结构, Na (红色)原子占据了He (灰色)原子所形成的四面体空隙; (b)一对电子(2e,红色)被孤立在He原子所形成的八面体空隙中
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从化学原理的角度看待高压下物质所表现出来的特殊的物理化学性质,有助于我们更好地理解和应用这些特性;将高压化学的研究发现引入基础化学的教学内容中,有助于学生更深入地理解基本概念和基础原理的本质,同时及时掌握科学研究的最新动态。

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