大学化学, 2020, 35(8): 98-102 doi: 10.3866/PKU.DXHX201910049

师生笔谈

无机化学四个易混淆基本概念的讲授建议

赵修毅, 张伟雄, 刘俊良, 乔正平,

Suggestions on Teaching Methodology of Four Easily Confused Basic Concepts in Inorganic Chemistry

Chao Hsiuyi, Zhang Weixiong, Liu Junliang, Qiao Zhengping,

通讯作者: 乔正平,Email: cesqzp@mail.sysu.edu.cn

收稿日期: 2019-10-25   接受日期: 2019-11-22  

基金资助: 中山大学本科教学质量工程项目

Received: 2019-10-25   Accepted: 2019-11-22  

Fund supported: 中山大学本科教学质量工程项目

摘要

化学概念模糊表述容易导致学生学习障碍,不利于培养学生严密的逻辑思维。无机化学是化学及近化学专业的基础课之一,教授对象多为大学一年级本科生,清晰讲授基本概念的重要性不言而喻。本文通过对无机化学四个常见易混淆的概念进行分析,指出了产生错误结论的原因,并给予了一些讲授建议。

关键词: 热力学 ; 氢键 ; 镧系收缩

Abstract

Fuzzy representation of chemical concepts is an obstacle for learning, and this prevents students from developing strict logical thought. Inorganic chemistry is one of the basic courses for most of first-year undergraduate students of chemistry and related majors. We dissect four common concepts in inorganic chemistry which are easily confused, point out the reasons for the wrong conclusions and give some teaching suggestions. This article helps teachers for clear presentation of these concepts.

Keywords: Thermodynamics ; Hydrogen bond ; Lanthanide contraction

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赵修毅, 张伟雄, 刘俊良, 乔正平. 无机化学四个易混淆基本概念的讲授建议. 大学化学[J], 2020, 35(8): 98-102 doi:10.3866/PKU.DXHX201910049

Chao Hsiuyi. Suggestions on Teaching Methodology of Four Easily Confused Basic Concepts in Inorganic Chemistry. University Chemistry[J], 2020, 35(8): 98-102 doi:10.3866/PKU.DXHX201910049

无机化学是化学和近化学专业学生的第一门化学基础课,无机化学主要任务之一是引入化学基本概念,使学生在此基础上继续深入学习。本文选取教学中会遇到的但教材通常不会详细分析的四个问题,对其一一加以剖析,对相关概念的教学提出了一些建议。

1 热力学ΔUHQp/QV关系式

在化学热力学部分,有两个类似的公式:

$ΔU = ΔH - pΔV $

$Q_V = Q_p - pΔV$

一种常见的错误是首先由焓的定义H = U + pV出发推导出式(1),继而通过ΔU = QV和ΔH = Qp得到式(2)。然而式(1)和式(2)成立的条件是不同的,这样推导有明显的逻辑错误。

式(1)反映恒温恒压条件下,两个热力学函数变化ΔH、ΔU之间的关系,ΔH和ΔU对应系统相同的始态和终态。式(2)反映恒温条件下,系统分别经历恒压和恒容两个不同过程的热效应之间的关系。即使化学反应的进度是相同的,这里系统从同一始态出发,终态却是不相同的,如图1所示:恒压过程(途径Ⅱ)终态的压力是始态的压力,但体积未必是始态的体积;恒容过程(途径Ⅰ)终态的体积是始态的体积,但压力未必是始态的压力。所以式(2)不能简单地从式(1)通过上面的过程推导出来。

图1

图1   系统经过恒容过程和恒压过程状态函数变化情况


正确的推导方式如下(以化学反应进度相同的气相反应为例):图1中两个途径的热力学能变化ΔU(Ⅰ) = QV,ΔU(Ⅱ) = Qp - pΔV。对于涉及固、液反应,Uf(Ⅰ)和Uf(Ⅱ)的差值源于同一生成物单纯的压强和体积的变化,所以Uf(Ⅰ) ≈ Uf(Ⅱ),即ΔU(Ⅰ) ≈ ΔU(Ⅱ),QVQp - pΔV,近似写成QV = Qp - pΔV;对于理想气体,由于热力学能只是温度的函数,所以Uf(Ⅰ) = Uf(Ⅱ),即ΔU(Ⅰ) = ΔU(Ⅱ),QV = Qp - pΔV

本节第一段表述中的错误在于将不同过程中ΔU、ΔH混淆了,对于途径Ⅰ,ΔU(Ⅰ) = QV,根据焓的定义,ΔH(Ⅰ) = ΔU(Ⅰ) + Δ(pV);对于途径Ⅱ,根据热力学第一定律,ΔU(Ⅱ) = Qp- pΔV,ΔH(Ⅱ) = Qp。但因为两个途径的ΔU数值相同,所以虽然逻辑错误但是结果是对的。这种表述也混淆了两个pΔV的物理意义,式(1)反映恒压过程系统状态函数p和状态函数变化值ΔU、ΔH、ΔV之间的关系,pΔV是系统压力p的值和体积变化ΔV值之间的乘积;式(2)中-pΔV,就是恒压过程系统所做的体积功。

在实际讲授过程中,途径Ⅰ和Ⅱ的终态为什么状态不同但Uf相同,这里学生会觉得抽象而出现理解困难的现象,可以举一个具体的例子。例如:恒温条件下由n mol NH3分别经历恒压和恒容过程生成1mol N2和3mol H2,求两个过程QVQp之间的关系,状态函数之间的关系如图2所示。

图2

图2   系统2NH3(g) = N2(g) + 3H2(g)恒容过程和恒压过程状态函数变化情况


途径Ⅰ(恒容过程):体积功WI为0,ΔU(Ⅰ) = QV

途径Ⅱ(恒压过程):WII = - pΔV = - p(Vf -V) = - pVf + pV = -2 mol × RT

利用热力学第一定律:ΔU(Ⅱ) = Qp + WII = Qp - 2 mol × RT

终态Ⅰ和终态Ⅱ所含有的物质种类和数量皆相同,温度亦相同,根据理想气体内能只是温度的函数,Uf(Ⅰ) = Uf(Ⅱ)。始态相同,所以ΔU(Ⅰ) = ΔU(Ⅱ)。

则:QV= Qp - 2 mol × RT

2 ΔG越负反应正向单向性越大吗?

ΔG越负,是不是一定意味着反应倾向性越大,反应越单向不可逆呢?有些教材指出ΔG小于-40 kJ·mol-1的反应是正向单向进行彻底的不可逆反应。这表述也会容易引起概念混淆,需要教师在授课时注意。因为这个结论的成立需要一个前提条件,就是在温度相同的情况下,不同反应之间对比时,ΔG更负的反应其正向单向性越大,反应越彻底。而不是某一个反应,不管T的大小如何,ΔG越负,反应正向单向性越大。因为即使反应的ΔG很小,但T也很高时,平衡常数K可以有很小的情况。即ΔG很负,也有正反应单向性小的可能。所以在讲课时,建议教师明确衡量反应进行是否彻底的唯一依据是平衡常数K值的大小,不是ΔG

由于上述问题的混淆不清而导致学生会产生的疑惑,下面举例说明。

【例1】对于ΔH > 0、ΔS < 0的反应。当升高温度时,根据“平衡移动原理”:升高温度平衡向吸热反应方向移动,即正反应方向移动。但是根据ΔG = ΔH - TΔS,升高温度,ΔG增大,不利于正反应,所以是向逆反应方向移动。两者矛盾,为什么[1]

在ΔH > 0、ΔS < 0的反应中,ΔG是在各个温度下都是正值,即正反应均是非自发的。因此这个问题显然就是防止学生随意采用ΔG判断反应倾向性而设置的。题目中的阐述,“ΔG增大,不利于正反应,所以是向逆反应方向移动”明显是错误地采用了ΔG判断平衡移动,所以得到了错误的结论。根据ΔG = ΔH - TΔS判断温度升高平衡移动方向的正确做法是与ΔG = RTln(Q/K)联立(Q为反应商,K为标准平衡常数),得到ΔH - TΔS = RTln(Q/K),即ln(Q/K) = ΔH/RT - ΔS/R。对于ΔH > 0、ΔS < 0的反应,忽略ΔH、ΔS随温度变化,当T增大时,K变化为K’,ln(Q/K’)小于ln(Q/K),即K’ > KK = Q,所以K’ > Q,平衡向正反应方向移动,与采用平衡移动原理判断得出的结论一致。

水的自偶电离就是ΔH > 0、ΔS < 0的典型反应(Δ$ {H}_{\mathrm{m}}^{\ominus } $ = 55.8 kJ·mol−1,Δ$ {S}_{\mathrm{m}}^{\ominus } $ = −80.8 J·K−1·mol−1),随着温度升高,平衡向吸热方向即正反应方向移动。

题目中“ΔG增大,不利于正反应”是根本错因,忽视了对比反应商和平衡常数相对大小是判断平衡移动方向的根本方法。而利用∆$ {{G}}_{\mathrm{m}}^{\ominus } $或ΔG判断反应倾向性,必须以固定温度为前提条件,用于对比不同反应之间倾向性的大小。

也可以从能量的角度采用统计热力学的方法分析此问题,生成物或反应物的分子数符合玻尔兹曼分布Ni = exp(−Ei/kBT)/∑jexp(−Ej/kBT)。这里的能量E应当包括分子的本征能量,以及平动、转动、振动等贡献。在等温等压条件下体现为每个分子的平均吉布斯自由能。因此生成物与反应物的比例N生成物/N反应物 = exp(−ΔrG/NkBT) = exp(−ΔH/RT + ΔS/R)。易看出,对于ΔH > 0、ΔS < 0的反应,高温有利于N生成物/N反应物增大,即生成物的占比增加;低温有利于N生成物/N反应物减小,即生成物的占比降低。因此上述定性猜测与推理相一致。

同样的,学生易产生的模糊认识还有用电池电动势判断平衡移动的方向,单纯认为E增大,正反应程度加深,平衡向正反应方向移动。这与上面用ΔG是同一个错因,都没有把温度因素考虑进去。因为根据ΔG = RTln(Q/K) = -nEFE = -RT ln(Q/K)/ nF,对于某一反应,即使ET增大了,Q/K变化的趋势(即平衡常数变化的趋势)是不确定的,所以平衡移动的方向也是不确定的。但是在同一温度下,对比不同的反应,E大的反应,其正反应单向性一定越大。

最后,根据Δ$ {G}_{\mathrm{m}}^{\ominus } $ = Δ$ {H}_{\mathrm{m}}^{\ominus } $ - TΔ$ {S}_{\mathrm{m}}^{\ominus } $,Δ$ {G}_{\mathrm{m}}^{\ominus } $T变化的趋势,由Δ$ {S}_{\mathrm{m}}^{\ominus } $的正负决定;根据ln($ {K}^{\ominus } $) = - Δ$ {H}_{\mathrm{m}}^{\ominus } $/RT + Δ$ {S}_{\mathrm{m}}^{\ominus } $/R$ {K}^{\ominus } $T变化的趋势,由Δ$ {H}_{\mathrm{m}}^{\ominus } $的正负决定。根据Δ$ {G}_{\mathrm{m}}^{\ominus } $ = - RT ln$ {K}^{\ominus } $推断出的Δ$ {G}_{\mathrm{m}}^{\ominus } $越负,$ {K}^{\ominus } $越大,正反应进行的程度越大,只适用于温度相同的不同反应之间的比较。

3 氢键的判断依据

关于氢键的描述,多数情况是从碳族、氮族、氧族、卤素的氢化物中NH3、H2O、HF反常高沸点的宏观现象引入氢键的形成条件:即将氢键表达为X―H…Y,形成条件需要有H,且X和Y的电负性都比较大。这种阐述容易产生的模糊概念是,当X为C元素时,不能产生氢键,因为C的电负性不是很大。从而产生了CHF3不能产生分子间氢键的讨论[2]。事实上,C―H…F也是可以形成氢键的[3]

国际纯粹与应用化学联合会(The International Union of Pure and Applied Chemistry,IUPAC)在2011年3月推荐的“氢键”定义是:The hydrogen bond is an attractive interaction between a hydrogen atom from a molecule or a molecular fragment X―H in which X is more electronegative than H, and an atom or a group of atoms in the same or a different molecule, in which there is evidence of bond formation [4, 5]。在一个分子或分子片断中有X―H,且其中X电负性高于H,这个H原子与来自于同一分子或另一个不同分子的原子或者原子团之间,有证据证明有相互吸引力,就是氢键。该定义给出的氢键可以表示为X―H…Y―Z,其中“…”三个点表示氢键,X―H表示氢键给体,Y表示氢键受体。受体Y可以是单个的原子(或离子),也可以是Y-Z分子(或分子片断)中与Z成键的一部分。氢键的本质也不仅仅是纯静电作用,有些氢键还存在较明显的电子离域效应[6]

因此,氢键的判断已经不仅仅依据物质的宏观性质(如熔沸点的变化),一些微观依据正逐渐开始采用,如用X―H键长增大、H…Y之间原子距离的减小、核磁共振波谱(NMR)的化学位移变化等来判断氢键的存在[7]

因此,在讲授氢键时,教师应有发展的眼光,将氢键判断的新方法、新手段引入到课堂上来,可利用学生原子结构的知识,告诉学生除了宏观性质的判断方法,还可以采用原子间距离与范德华半径之和对比等更为本质的方法判断氢键的存在。

4 镧系收缩

镧系收缩是大学化学学科中的一个重要概念,镧系收缩的现象很容易总结出来,但是镧系收缩产生原因的模糊描述容易导致学生理解困难。一种常见解释是:镧系收缩被认为是4f电子云弥散,对原子核屏蔽不完全,相邻元素核电荷数增加1,有效核电荷略有增大,核对最外层电子吸引力略有增强,引起原子半径和离子半径收缩。学生因此常常会困惑:4f电子云弥散,对原子核屏蔽不完全,镧系元素相邻原子半径和离子半径应该加剧收缩,而事实是相比于主族和d区元素,镧系元素收缩缓慢。

事实上,“收缩”包含了两种原子半径递减的规律。

“收缩”的第一个含义指镧系相邻元素原子半径递减。如表1所示,根据Slater规则,同周期元素从左到右,核电荷数每增加1 (ΔZ = 1),有效核电荷增加(ΔZ*)的趋势在主族元素、d区过渡元素和镧系元素对比下是逐渐减小的。这意味着同周期原子半径从左到右都会因有效核电荷增大而减小,但减小趋势不同,主族元素、d区过渡元素、镧系元素原子半径递减的趋势是减缓的,主族元素相邻元素原子半径相差约10 pm,而d区过渡元素原子半径相差约5 pm,镧系元素原子半径相差约1 pm。在这个角度看,镧系收缩没有什么特殊性,而且收缩得比较缓慢。这是因为新增加的电子虽然是电子云发散的f电子,但填充到了n − 2层,所以有效核电荷只是略有增大,而不是明显增大。但由于57La – 71Lu共15种元素,累积的原子半径缩小值相当大(金属半径缩小9.2 pm,配位数为6时有效离子半径缩小17.1 pm) [8]

表1   利用Slater规则估算主族、d区和镧系元素原子半径递减规律

周期填入电子σ*ΔZ*Z = 1)Δr/pm
主族元素nsnp0.35+ 0.65≈ -10
d区过渡元素(n - 1) d0.85+ 0.15≈ -5
镧系元素(n - 2) f≈ 1≈ 0≈ -1

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“收缩”的第二个含义指同一族,从上到下,经过镧系元素后的第三过渡系元素的原子半径减小至由第四、五周期规律外推法预期的第六周期的原子半径之下,例如24Cr(128 pm)、42Mo(139 pm)、74W(139 pm),增加一个电子层后,Mo原子半径比Cr明显增大,但W原子半径并没有比Mo明显增大,与预期的W原子半径相比“收缩”了[9]。同样的现象发生在所有第三过渡系元素。这是因为同一族元素相比较时,电子层数增多一层。从第四周期到第五周期,增加的电子是进入了d轨道上,从第五周期到第六周期增加的电子是进入了f轨道上,f轨道电子云更发散,导致镧系元素之后的d区第三过渡系元素的原子更加密实,原子半径收缩。

此外,以往对镧系收缩的解释完全归因于4f电子的屏蔽效应,目前,理论计算已得出明确的结论,镧系收缩效应是4f电子的屏蔽效应(约占70%)和相对论效应(约占30%)共同作用的结果[10]。即考虑相对论后,因为高速度会使质量增加,原子中高速运动的电子的质量高于静止时的电子的质量。电子质量的增加带来其轨道半径的减小,从而引起原子半径的收缩。相对论效应对轻元素而言可以忽略,但对原子序数大的重元素却能导致其原子体积收缩[9]

5 结语

正确处理好热力学ΔUHQp/QV两个公式之间的关系及ΔG与化学平衡移动的关系,可以进一步理解热力学第一定律和化学平衡移动原理;从分子结构和原子结构的角度理解氢键和镧系收缩,可以增进对“结构决定性质”这一最突出学科特点的认识。希望本文对无机化学授课教师有所帮助。

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