大学化学, 2020, 35(8): 103-106 doi: 10.3866/PKU.DXHX201908013

师生笔谈

氧化数教学争议的化解

张颖, 权新军,

Resolution about the Controversial Issues of Oxidation Number in Teaching

Zhang Ying, Quan Xinjun,

通讯作者: 权新军,Email: quanxinjun@sina.com

收稿日期: 2019-08-11   接受日期: 2019-09-5  

基金资助: 吉林大学本科教学改革研究项目.  2019XYB081

Received: 2019-08-11   Accepted: 2019-09-5  

摘要

从氧化数的定义和氧化数概念的发展过程入手,分析了氧化数教学中存在的争议,提出确定氧化数的规则应加上元素的正氧化数小于或等于原子的外围电子总数,解决了结构比较复杂和结构未知的化合物中元素氧化数的计算问题。

关键词: 氧化数 ; 争议 ; 补充规则

Abstract

Starting with the definition of oxidation number and the development of its concept, the controversial issues in the teaching of oxidation number were discussed in this paper, and the rule that the positive oxidation number of the element should be less than or equal to the total numbers of valence electrons of the atom was put forward to determine the oxidation number. Additionally, the calculation of oxidation number in the compounds with complex structure and unknown structure has been resolved.

Keywords: Oxidation number ; Controversial issue ; Supplementary rule

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本文引用格式

张颖, 权新军. 氧化数教学争议的化解. 大学化学[J], 2020, 35(8): 103-106 doi:10.3866/PKU.DXHX201908013

Zhang Ying. Resolution about the Controversial Issues of Oxidation Number in Teaching. University Chemistry[J], 2020, 35(8): 103-106 doi:10.3866/PKU.DXHX201908013

1 引言

氧化数是元素的重要性质,也是大一化学教学中的一个重要概念,在氧化还原反应和元素各论教学中有着广泛的应用。

在化学发展过程中,氧化数的提出要比化合价晚的多。化合价是由弗兰克兰(Edward Frankland)在1852年提出来的,用来表示某元素的一个原子能和其他元素原子相结合的数目。1880年,Johnson [1]初步建立了用于配平氧化还原反应方程式的离子-电子法和化合价变化法。在实际应用过程中,人们发现许多物质(除简单的离子化合物外)往往不容易确定元素的化合价,给配平反应方程式带来了很大的困难。后来有人用氧化态是否改变判断物质是否发生氧化或还原,并用氧化数代替化合价用于氧化还原反应配平。由于当时人们对氧化数的认识不统一,并且经常与价数混用,产生了许多问题。针对这一情况,Glasstone [2]讨论了氧化数与化合价二者之间的区别。为了使氧化数应用更加方便,桐山良一[3]和Pauling等[4]先后提出了确定元素氧化数的若干规则,这些规则对于氧化数概念在化学中的应用与普及起了很大的作用,但对于结构未知化合物中元素氧化数的确定效果有时不够理想。本文以氧化数教学中CrO5中Cr和${{\rm{S}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}_8^{{\rm{2}} - }$中S的氧化数存在的争议为例进行分析,找出化解的方法。

2 CrO5中Cr和中S的氧化数存在的争议与影响

一直以来,关于CrO5中Cr的氧化数和${{\rm{S}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}_8^{{\rm{2}} - }$中S的氧化数就有两种观点,第一种观点认为二者都是+6 [5, 6],因为从结构上看,二者都存在过氧键,而过氧键中的O的氧化数为−1;第二种观点认为分别是+10 [7]和+7 [8],这里所指的氧化数实际上是表观平均氧化数,是由化学式直接计算得到的,不需要考虑化合物的结构。

上述争议的存在说明对氧化数概念的理解出现了分歧。虽然上面两种观点所得结果并不影响氧化还原反应方程式的配平,但是却会带来两个方面的严重影响。第一,对哪个原子是电极反应中发生电子转移的主体会得出截然不同的结论。以${{\rm{S}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}_8^{{\rm{2}} - }$+ 2e →${\rm{2SO}}_4^{2 - }$为例,按照第一种观点,电极反应中O原子的氧化数发生改变,2个O原子的氧化数由−1变为−2,即O原子是发生电子转移的主体;按照第二种观点,电极反应中S原子的氧化数发生改变,2个S原子的表观平均氧化数由+7变为+6,即S原子是发生电子转移的主体,有人据此将该电极反应归入硫的元素电势图中。这是一个关系到反应本质是什么的问题。第二,会直接影响相关化合物的命名。例如,按照第一种观点,CrO5应当称为过氧化铬;按照第二种观点,CrO5应当称为五氧化铬,两种观点并存就会导致化合物命名出现混乱。

上面的情况并不是个例,实际上在过氧化物、过(氧)酸及其盐中是普遍存在的。例如,钪、钇、镧、铬等元素的过氧化物;硼、铀、碳、锗、锡、钛、锆、铪、氮、磷、砷、钒、铌、钽、硫、硒、碲、铬、钼、钨、锰、铼等元素的过(氧)酸及其盐等。由此可见,很有必要把它们的氧化数探讨清楚。

3 氧化数概念的内涵与补充规则

欲解决上述争议,还是应当以氧化数的定义为根据。根据1970年国际纯粹与应用化学联合会的规定,所谓氧化数,是指化合物中某元素一个原子的荷电数,该荷电数是假定把形成化学键的电子指定给电负性更大的原子而求得的。为了应用方便还规定了确定元素氧化数的若干规则。

我们认为,氧化数的定义包含了这样的含义:第一,氧化数是为了表征元素一个原子在化合状态所带形式电荷多少而人为规定的、按照一定规则指定的数值,它跟实际荷电数不是一回事,因此在NaCl和HCl中,尽管Cl原子的实际荷电数不相同,但氧化数仍然相同,都是−1。第二,氧化数是假定把成键电子指定给电负性更大的原子而求得的,也就是说,氧化数的正负由两个原子的电负性大小决定,电负性大的原子氧化数为负,电负性小的为正;氧化数的数值则取决于原子参与成键时偏离自己或趋近自己的电子数,电负性小的原子有几个电子偏离自己,氧化数就是正几,电负性大的原子对方有几个电子趋近自己,氧化数就是负几,而与不参与成键的电子没有丝毫关系。

我们知道,从价键理论的观点来看,只有价电子才能参与化学键的形成,而价电子数是小于或等于外围电子的总数的,因此元素的正氧化数应小于或等于外围电子的总数。这一性质对于确定许多复杂分子中元素的氧化数非常重要,为此我们建议确定氧化数的规则应加上这一条。

根据这一补充规则,我们可以得出CrO5中Cr的氧化数和${{\rm{S}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}_8^{{\rm{2}} - }$中S的氧化数是不可能分别为+10和+7的,因为Cr和S的外围电子总数都只有6个,也就是说它们的氧化数最大值都是+6。

4 应不应该根据结构判断氧化数?

虽然第一种观点所得结论是正确的,但所采用的方法却是不应当提倡的,因为它违背了氧化数概念提出的初衷。历史上,在氧化数概念提出之前,所有的氧化还原反应方程式的配平都是根据化合价升降法进行的。化合价与化合物的结构有密切关系。在离子化合物中,离子的电荷数就是元素的化合价数,对于共价化合物来说,元素的化合价数则对应元素的一个原子与其他元素的原子形成的共用电子对的数目。对于简单的离子化合物来说,元素的化合价是不难确定的,而对于其他物质,元素的化合价往往就不那么容易确定,特别是对于一些结构复杂或结构未知的化合物或原子团来说,元素的化合价就更加难以确定了。

为了克服因结构复杂导致的元素化合价难以确定给配平氧化还原反应方程式带来的困难,有人提出用氧化数代替化合价用于氧化还原反应配平。由于当时人们对氧化数的认识不统一,并且经常与价数混用,产生了许多问题。1948年美国化学教授Glasstone [2]J. Chem. Educ.上发表文章厘清了氧化数与化合价二者之间的区别。氧化数可以按照一定的规则从化学式出发算得。目前化学界公认的规则是由日本化学教授桐山良一(1952年)和美国著名化学家鲍林(1975年)等人提出、经过其他学者补充完成的。对于大多数化合物,只要按照这些规则就可依据化学式简便地确定其中任一元素的氧化数。这比确定化合价要简单了许多。全球最大的指南网站wikiHow针对如何根据规则求氧化数专门进行了详细的介绍[9]

不考虑结构,直接从化学式出发确定元素氧化数的另一个好处是有利于教学。这是因为在无机化学或普通化学课程中,氧化数在氧化还原反应中介绍,各类化合物则在元素化学中介绍,而元素化学一般在氧化还原反应之后讲授,因此学生在学习氧化数时尚不了解化合物的结构,也就难以根据结构确定氧化数的准确数值。

5 确定含氧二元化合物中元素氧化数的简单方法

确定含氧化合物中元素的氧化数,关键是判断其中氧原子的氧化数在什么情况下等于−2,什么情况下不等于−2。对于这个问题,只要利用前面提到的确定氧化数的补充规则,借助于元素周期表就能够方便地解决。

对于含氧二元化合物${{\rm{M}}_x}{\rm{O}}_y^{n - }$来说,当其中M的外围电子总数用a表示时,如果xa + n ≥ 2y,则O的氧化数为−2,据此可推算出M的氧化数;如果xa + n < 2y,则O的氧化数不等于−2,而M的氧化数等于它的外围电子总数,据此可推算出O的平均氧化数。

例如,对于CrO5,由元素周期表中Cr的外围电子构型3d54s1可知,Cr原子的外围电子总共有6个,即能够参与成键的电子最多只有6个,而5个O原子欲达成8电子稳定结构需要10个电子,Cr所能提供的电子数与5个O原子最多能够接受的电子数相比是供不应求的,因此成键时Cr原子只能将它的6个外围电子全部拿出来成键,故Cr的氧化数是+6,而5个O原子则共同分享这6个电子,故O的平均氧化数是−6/5。还可以进一步分析,在5个O原子中,必定有1个原子接受2个电子,其氧化数为−2,而其余4个原子各接受1个电子,即这4个O原子的氧化数为−1,因此CrO5应当叫做过氧化铬,而不是五氧化铬。同理,在${{\rm{S}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}_8^{{\rm{2}} - }$中S的氧化数为+6,O的平均氧化数为−7/4。

再以Pb3O4为例,Pb原子的外围电子总共有4个,3个Pb原子的外围电子总数是12个,而4个O原子欲达成8电子稳定结构需要8个电子,3个Pb原子最多所能提供的电子数与4个O原子最多能够接受的电子数相比是供大于求的,所以O的氧化数为−2,而Pb的平均氧化数为+8/3。

需要指出的是,上述方法对于绝大多数含氧的二元化合物都是符合的,但也有极个别的例外,主要是ds区元素的过氧化物,如Ag2O2、CuO2、ZnO2等,不过在确定氧化数的原有规则中已经对这种情况有了明确规定,即氧在过氧化物中的氧化数为−1,由此不难确定与氧化合的金属元素的氧化数。

6 结论

(1)从本质上看,氧化数反映了成键两原子间电子偏移的方向和数量,是与结构有关的性质;

(2)从计算上看,氧化数由化学式直接计算得出,不依赖于结构;

(3)为使得出的氧化数与结构相吻合,确定氧化数的规则应补充一条:元素的正氧化数应小于或等于其外围电子的总数。这对于结构比较复杂或结构未知的化合物中元素氧化数的确定具有重要意义;

(4)二元含氧化合物中氧原子的氧化数是否等于−2,取决于电子供求关系。

参考文献

Johnson O. C. Chem. News 1880, 42, 51.

[本文引用: 1]

Glasstone S. J. Chem. Educ. 1948, 25 (5), 278.

DOI:10.1021/ed025p278      [本文引用: 2]

桐山良一.構造無機化学. 1バージョン.东京:共立社, 1952: 21.

[本文引用: 1]

Pauling, L.; Pauling, P. Chemistry. W. H. FREEMAN AND COMPANY: New York, USA, 1975; pp. 185–187.

[本文引用: 1]

胡宗球. 大学化学, 2013, 28 (2), 39.

URL     [本文引用: 1]

邓洪穆. 乐山师范学院学报, 2000, (3), 97.

URL     [本文引用: 1]

廖代正. 化学通报, 1979, (6), 62.

[本文引用: 1]

龚孟濂. 无机化学, 第1版 北京: 科学出版社, 2010, 145.

[本文引用: 1]

How to Find Oxidation Numbers. [2019-09-03]. https://www.wikihow.com/Find-Oxidation-Numbers.

[本文引用: 1]

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