大学化学, 2020, 35(8): 122-128 doi: 10.3866/PKU.DXHX202003019

自学之友

计算化学辅助无机化学课堂教学模式的探索

艾玥洁,

Exploration of the Computational Chemistry Assisted Teaching Model for Classroom Teaching of Inorganic Chemistry

Ai Yuejie,

通讯作者: 艾玥洁,Email: aiyuejie314@126.com

收稿日期: 2020-03-6   接受日期: 2020-04-9  

Received: 2020-03-6   Accepted: 2020-04-9  

摘要

根据无机化学教学的特点,针对目前无机化学课堂教学的问题,研究了以计算化学为辅助教学,促进无机化学课堂教学的方法。该创新模式的实施,不仅有利于学生理解无机化学知识难点,发挥主观能动性,也普及了计算化学的实践应用,为高校化学大数据平台的建立提供了契机。

关键词: 无机化学 ; 计算化学 ; 大数据 ; 计算模拟软件

Abstract

According to the characteristics of inorganic chemistry and in view of the current problems in classroom teaching of inorganic chemistry, the computational chemistry assisted teaching model has been introduced in this paper. The implementation of this innovative model is not only helpful for students to understand the difficult knowledge of inorganic chemistry, but also popularize the practical application of computational chemistry, which provides an opportunity for the establishment of the big data platform of chemistry in colleges and universities.

Keywords: Inorganic chemistry ; Computational chemistry ; Big data ; Computational simulation software

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艾玥洁. 计算化学辅助无机化学课堂教学模式的探索. 大学化学[J], 2020, 35(8): 122-128 doi:10.3866/PKU.DXHX202003019

Ai Yuejie. Exploration of the Computational Chemistry Assisted Teaching Model for Classroom Teaching of Inorganic Chemistry. University Chemistry[J], 2020, 35(8): 122-128 doi:10.3866/PKU.DXHX202003019

作为化学发展史最早建立的化学学科分支,无机化学是高等学校化学及相关专业的第一门基础课,是其他多学科例如物理化学、有机化学、分析化学、结构化学学习和理解的前提。

无机化学教学难点主要是内容繁多和概念抽象[1]。无机化学包括化学基础理论和元素化学。基础理论包括化学热力学、化学平衡、化学反应速率、物质结构、氧化还原与电化学、配位化学等。元素化学包括主族元素和副族元素,物质的存在与制备、元素通性、化合物性质及反应性等。基础理论部分的概念、原理比较多,教材中文字描述较为抽象。而元素化学部分化学反应方程式、知识点零碎又繁多。如果利用传统的课堂教学方法,单调、机械的教学方式达不到很好效果。虽然现在有教师利用多媒体教学方式,在教学中根据教学内容利用幻灯片、视频等帮助学生加深理解。但是却缺乏对学生主动性和参与性的关注。另外,对于一些较难掌握的章节,现有的多媒体功能仍然存在局限性,往往实际教学效果较差。例如,物质结构部分的原子结构、分子空间构型、杂化轨道等,一直以来都是教学的难点。因为此部分涉及到结构化学的内容,对于薛定谔方程、核外电子运动状态的描述及spd原子轨道(或电子云)的形状和伸展方向等,学生普遍理解困难。然而这些基础理论对于后续理解、判断元素及其化合物的性质与结构具有重要的意义。因此,随着对无机化学课堂教学创新模式的积极探索,现有的无机化学课程教学方法已经不能满足学生的需求,如何建立无机化学课程创新教学体系,是对传统的无机化学教学方式的一个挑战,也是教学改革的必然趋势[2]

1 计算化学及其教学优势

长久以来,化学这门学科一直都被认为是实验的学科。我们在无机化学课程的绪论教学中,也可以看到化学学科的发展伴随着的是实验技术的发展史。随着科学的进步和技术的发展,传统的实验化学学科的研究已经由对宏观现象转向微观,如原子、分子、电子等物质本质层面的深入,这使得理论化学逐渐地成为化学学科的关注点。与实验化学不同的是,理论化学主要依据的是理论方法和计算科技的发展。理论化学的最主要组成分支是计算化学(computational chemistry) [3]。计算化学的理论基础是量子力学和牛顿力学,在此基础上利用数学算法和近似、统计和大型数据库以及计算程序将化学理论和建模相结合,从而对分子的结构、性质以及化学反应过程进行模拟和解释。因此,一些计算化学家专注于利用理论方法创建模型和模拟,另一些则使用统计和数据分析技术从大量数据中提取有用的信息。1998年,约翰·波普尔(John Pople)和沃尔特·科恩(Walter Kohn)获得了化学诺贝尔奖,这是计算化学领域第一次独立地在化学学科获得的诺贝尔奖。沃尔特·科恩的密度泛函理论以数学方法简化处理原子间形成的化学键,是量子化学中应用最广泛的计算方法。约翰·波普尔则基于量子力学基本方法,系统地发展了多种量子化学的计算方法。他设计开发的高斯(Gaussian)程序使得研究者可以在理论上对分子的性质及其在化学反应中的行为进行模拟分析。之后,2013年,马丁·卡尔加(Martin Karplus)、迈克尔·莱维特(Michael Levitt)和阿列赫·瓦尔塞尔(Arieh Warshel)因在20世纪70年代在计算化学方面所做的工作而获得2013年诺贝尔化学奖。通过“为复杂化学系统创立了多尺度模型”,他们创造性地将经典物理学与量子物理学应用于化学研究。他们所发展的分子动态模拟方法和创立的计算机软件能够探索化学过程中的反应路径,获得比传统实验更精准的预测结果。这两次诺贝尔奖的授予进一步肯定了计算化学或者说理论化学在化学学科的重要性[4]。早期,由于计算能力的限制,计算化学的发展受到硬件的限制,而随着电子计算机的迅猛发展,计算化学得到了日新月异的发展,成为众多化学家一门实用、高效的使用工具。目前,它已广泛应用于化学及相关交叉学科的各个领域,例如生物、环境、能源、材料、信息等领域,成为分析和预测分子的结构、性质以及化学反应性能的有力工具。计算化学是数字时代的产物,它将化学学科带入了一个新的时代,对于化学学科课程的教学来说,它成为富有创造性的基础学科。而随着高校教学条件的改善,利用计算化学融入无机化学教学,能够巩固和验证无机化学的基本理论的同时,还可以让教学形式变得交叉和多融化,并且使得学生参与到计算机培训中,配合计算机可视化能力,去熟悉化学原理,包括构象分析、酸碱平衡、分子结构、热力学和立体化学等,培养学生有效地选择和应用计算工具并对其结果进行有洞察力的分析的能力,发挥学生的主观能动性,培养他们的独立思考能力和创新能力。

2 计算化学辅助无机化学教学创新教学模式

无机化学主要有化学反应基本原理、物质结构基础、元素化学三大部分。将计算化学应用到无机化学教学的主要思路是从原子、分子结构基础入手,通过计算相关化学反应的热力学参数、能量等进一步理解化学反应基本原理,最后将获取的理论知识用于理解和解释元素及其化合物的性质与结构。用计算化学来贯穿和组织整个无机化学教学内容体系,使得整个教学模式由单一的教师课堂授课变为学生自主参与模式,而计算化学模拟可视化的优势也是对传统课堂传授有力的补充。如图1所示,通过建立分子模型,利用计算软件计算分子的化学性质,对计算的结果进行分析和处理,可以获得结构、能量、电荷、分子轨道、热力学参数等一系列的信息。这些计算化学获得的结果可以直接反馈到学生难以理解和概念抽象的无机化学原理中,例如化学反应的方向、速率和限度章节中有关吉布斯自由能、熵、焓等概念,或是原子结构的原子轨道概念,亦或是分子结构和性质中的三大基础理论:价键理论、杂化轨道理论和分子轨道理论等[5]

图1

图1   无机化学与计算化学教学互补模式的探讨

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3 计算化学辅助无机化学教学的范例

计算化学辅助无机化学课堂教学的形式可以多种多样,例如,以教师为主的演示:教师利用笔记本电脑在课堂展示计算化学软件的使用,或者教课现场连接超算服务器,进行计算输入文件的提交和计算结果演示等。以学生为主的演示:在上课过程中,让学生利用自己的笔记本电脑通过局域网连接学校计算机机房的计算节点,进行计算化学辅助教学。然而考虑到学生个体经济差异,目前在我校采取的演示模式是教师演示与学生上机实习结合的模式。该模式能充分发挥学生的自主学习能力。具体操作如下:第一步,课堂上,教师通过投影仪和笔记本电脑操作等,将需要进行的计算化学辅助无机化学上机实习内容对学生进行讲解和实际操作。让学生对需要使用的计算软件有初步的理解。教师可在课堂上分发给学生上机操作手册说明和实验报告,让学生结合无机化学课本知识和计算软件说明做好预习。第二步,学生在教师带领下进入计算化学实验室,进行上机实验和实体操作:包括计算软件的操作和使用、计算节点的连接和登录、计算输入文件的书写和上机提交,计算结果的输出和分析。详见以下实例分析。第三步,完成上机实验报告,将计算结果与无机化学课本知识进行对比,加深对理论知识的理解。第四步,课后可以开放计算化学实验室或者教师预设若干计算帐号,供学生进行相关的计算化学和无机化学学习,并分类存储学生计算结果,用于大数据采集。

举例来说,无机化学“原子结构与元素周期表”“分子的结构与性质”两章内容涉及到物质结构的内容,学生在学习时由于缺乏形象和空间思维的环境,难以理解,导致排斥学习。而计算化学的理论基础——量子化学主要是通过求解薛定谔方程来描述分子和原子中电子的排布和能量,揭示微观结构与其物质特性的关系,从而对化学键和化学反应过程进行直观化的描述。该原理与无机化学原子结构、分子结构性质章节内容是一一对应的。更重要的是,计算化学家们发展的计算化学软件能够以三维图像的可视化模式对抽象、复杂的原子和分子相关概念清晰地反映在电脑屏幕前。高斯(Gaussian)软件是目前理论化学界应用最广泛的计算化学软件之一,它可以用来计算分子的各种特性,例如分子的结构和能量、分子轨道、电子亲和能、原子电荷和静电势、振动频率、红外和拉曼光谱等,甚至化学反应机理等。而GaussView软件则可以对高斯计算的结果显示分子轨道的形状、能级、电子在分子轨道上的填充等。因此结合计算化学可以直观地对学生展示分子的几何结构和能量、分子轨道理论、振动光谱、化学反应路径等。

接下来,我们将结合《无机化学》教材[6]第五章“原子结构与元素周期性”和第六章“分子的结构与性质”,通过计算化学软件——高斯程序,以及GaussView等上机操作,以甲苯分子为例,让学生直观理解甲苯的结构、性质以及相关的化学反应。了解键参数、原子轨道、分子轨道、共价键、轨道能级等基础知识和概念。

计算软件:高斯Gaussian,GaussView。

3.1 建立分子模型

使用GaussView程序构建出分子模型,如图2(a)所示,熟悉并掌握如何使用GaussView程序增加、删除原子和化学基团。并且利用GaussView程序键长、键角、二面角功能对甲苯分子结构进行直观理解分析。保存分子模型文件为Toluene.com。

图2

图2   使用GaussView程序构建分子模型

(a)甲苯分子模型;(b)甲苯LUMO分子轨道(π*反键轨道);(c)甲苯HOMO分子轨道(π成键轨道)


3.2 计算化学性质

打开Toluene.com文件,对文件进行高斯计算输入文件的修改。如图3所示,输入文件分为LINK0命令、Route、Title和分子说明几部分,见表1所示。LINK0命令主要用于定义计算资源(内存、核数、节点数)以及chk文件存储路径;Route部分指定所使用的计算方法及其他计算命令(此部分以#符号开始);Title部分包括作业标题;分子说明部分包括电荷数(0)和自旋多重度(1)以及分子元素类型和分子坐标。最后将Toluene.com文件提交到计算机上计算。

图3

图3   甲苯分子高斯计算输入文件说明


表1   高斯计算范例关键词和说明

命令行关键词说明
LINK0%NprocShared=4节点数
%mem=4000MB使用4000 MB的内存空间
%chk=Toluene.chkchk文件名和存储路径
Routeb3lyp计算所选择的泛函
6-31g(d)计算所选择的基组
scfcon=6计算收敛的标准
opt进行结构优化(opt)计算
optcyc=500循环最高次数为500
scrf=(cpcm, solvent=ethanol)使用cpcm模型计算溶剂化能,溶剂为乙醇
Title部分Toluene作业标题
分子说明0 1电荷数(0)和自旋多重度(1)

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3.3 计算结果分析

当计算机通过程序运算结束以后,将获得计算输出文件Toluene.out (或者.log文件),该文件包含了很多有用的量化计算的数据和信息。例如,我们可以获得分子的能量、结构、电荷、偶极矩、分子轨道能等。而如果我们需要更直观化地了解分子轨道形状、红外光谱、振动频率、振动模式等,我们只需要改变输入文件的Route部分。下面介绍分子轨道、频率分析和化学反应吉布斯自由能变的计算方法。

3.3.1 分子轨道分析

在输入文件Route行加上iop(6/7=3),将计算完获得的Toluene.chk文件转化为Toluene.fchk文件(利用formchk命令),然后用GaussView打开该文件,通过点击MO editor按钮后Visualize和update选项,可以看到分子轨道,如图2(b)(c)所示。25号轨道即为甲苯分子的HOMO轨道,而26号轨道为LUMO轨道,从图中可以非常直观地观察到,甲苯的HOMO轨道为典型的π (电子双占,成键轨道),而其LUMO轨道,则为π* (空轨道,反键轨道)。其他的占据轨道和空轨道,学生都可以通过点击相应的轨道号来观察和理解。

3.3.2 频率分析

在输入文件Route行加上freq关键词,进行频率计算。利用GaussView打开输出文件,通过点击Results→Vibrations可以对甲苯的振动频率和振动模式进行动态的演绎;点击Results→Charge Distribution可以对分子的电荷分布以及偶极矩等进行直观的观察;可以由此获得甲苯的红外光谱信息。除此以外,通过频率计算,可以得到分子的吉布斯自由能、焓变等物理化学参数,为计算化学反应吉布斯自由能变、焓变等提供数据支持。

3.3.3 化学反应的吉布斯自由能变——热化学反应方向的判据

美国著名物理化学家J. W. Gibbs提出摩尔吉布斯自由能变量$ {∆}_{\mathrm{r}}{G}_{\mathrm{m}} $,并且提出在等温等压的封闭体系中,不做非体积功的前提下,可以作为热化学反应自发过程的判据。我们以甲苯的甲基取代反应作为例子,计算甲苯的化学反应的吉布斯自由能变。甲苯和氯气在光照条件下,发生以下反应:

$\rm CH_{3}―C_{6}H_{5} + Cl_{2} = Cl―CH_{2}―C_{6}H_{5} + HCl$

对反应物(CH3―C6H5和Cl2)和产物(Cl―CH2―C6H5和HCl)进行结构优化(opt)和频率分析(freq)的计算,获得该反应的吉布斯自由能变,从而根据反应自发过程的判据来理解化学反应的方向。

3.3.4 其他

除了以上利用高斯程序的计算化学与无机化学教学结合的范例以外,我们还可以利用其他计算化学程序来对无机化学教学内容采取创新性的改革。例如对于“固体的结构与性质”一章,我们可以针对晶体的内部结构以及离子晶体、原子晶体和分子晶体、金属晶体的结构特征,利用Materials Studio程序建立晶胞、晶体结构,以三维的立体结构更直观地加深学生对此无机化学知识点的理解。

3.3.4.1 晶胞

晶胞是在晶格中表现出其结构的一切特征的基本重复单位。打开Materials Studio界面,连续点击File→Import→Structures→ceramics→NaCl.msi,获得NaCl的晶胞结构。通过调节Display Style,我们可以获得如图4(a)所示的界面。右键点击Lattice Parameters,可以得到晶胞参数:a = b = c = 5.620 Å (1 Å = 0.1 nm), α = β = γ = 90.000°。通过对氯化钠3D晶体结构的观察,学生可以掌握晶胞的结构特征以及面心立方晶格的特点。通过点击Build→Symmetry→Supercell,可以得到其超胞结构。

图4

图4   Materials Studio构建的晶体结构

(a) NaCl;(b) CsCl;(c) ZnS;(d) SiO2;(e)冰;(f) Fe


3.3.4.2 离子晶体的结构类型

在同样ceramics目录下可以导入简单立方的CsCl离子晶体,见图4(b)。在semiconductors目录下可以导入立方ZnS型离子晶体,见图4(c)。通过Supercell功能扩展晶体结构后,这三种典型离子晶体结构的阴阳离子配位数等知识点,可以根据计算化学软件的3D图像让学生清晰地自主操作。

3.3.4.3 原子晶体、分子晶体和金属晶体

Materials Studio程序自带的Structure库内包含了多种物质的晶体结构,通过让学生对该计算软件的操作,可以对固体的结构有最基本的认识。例如我们在图4(d–f)中通过Materials Studio展示了原子晶体SiO2、分子晶体冰,以及金属晶体Fe的晶体结构。学生通过观察结构、手动操作可以对它们内部的化学键类型和由此产生的性质差异有深入的了解。

与无机化学传统课堂教学对比,通过实际的计算化学辅助无机化学教学模式践行的效果包括:(1)传统教学仅限于教师PPT课堂授课为主,学生参与度低。而计算化学辅助的新教学模式,学生自主参与,动手操作。(2)理论知识的理解深度方面:传统模式的知识难点学生很难掌握,新模式使得学生通过计算机模拟有最直观的理解,并能拓展理论知识的广度和深度。(3)教育改革方面:传统模式受限于对教师教学能力的依赖,新模式不仅扩展无机化学教师在计算化学领域的知识储备,拓展新的教学思维,更为学生的“大创”或本科生科研项目等各种本科创新实践项目提供契机。(4)学科交叉的融合与学校资源合理利用:新模式的实行有助于将无机化学与其他学科进行更好地融合,并且能够充分合理利用学校教学资源,例如计算机机房等。(5)实际体验效果:在新模式下,学生对计算机上机操作解决无机化学问题兴趣浓厚,教学过程中积极参与并且提问踊跃,学生普遍反映效果良好。

4 对计算化学和其他化学学科本科教育的促进

无机化学与计算化学结合的课堂创新教学模式不仅有益于无机化学课堂教学的改革和创新,还可以促进计算化学和其他化学学科的发展和提高。首先,该模式有利于增强学生的主观能动性和学习参与度,并接触和学习计算化学的相关知识,能够用先进的计算机技术解决实际问题,为计算化学的普及和应用提供了良好的学生基础。其次,可以利用此契机,建立无机化学-计算化学大数据平台。伴随互联网应用、云计算、千万亿次存储等信息技术的进一步深入和发展,大数据(big data)正以全新的概念冲击着国家治理、企业决策、社会发展与人们的日常生活[7]。然而,相比于计算机学科和商业等领域,大数据技术在化学学科中的应用仍然处于起步阶段。这是由于化学学科分类众多,又大多以实验为基础,数据的分享和收集比较保守。但是化学学科本身存在的数据量呈现爆炸性增长时期,化学家们也越来越重视对于数据的收集和交流。大数据的处理包括收集、处理与集成、分析和解释四个部分。而第一步的收集是最重要的一环。利用本科教学的优势,采用无机化学-计算化学结合的教学模式,可以每年进行无机化学学科的大数据收集。对无机化合物的基本化学数据通过计算化学的方式进行数据收集、分析等,建立一个大数据平台,为大数据在高校化学学科教学的渗透和发展提供了契机。此外,以笔者所在的环境科学与工程领域为例,大数据的应用不仅可以用于基础本科教学和科学研究,更可以用于环境空气质量监控、环境友好材料基因、环境相关学科的机器学习等多个领域,因而与环境科学、环境化学等学科教学结合,对环境中各种友好材料相关性质的数据进行收集、管理,利用计算软件进行在线分析及可视化。进而发展基于大数据的环境友好吸附材料的设计、删选,以及相关的应用。

5 结语

当今,高校的本科教学作为基础教学内容,不同于中学,在体现基础理论性的同时,更具有专业性、研究性和科学创新性。因此,在课堂教学传授基本理论的同时,更应该重视以学生为主体,调动学生的主观能动性,激发学生的学习兴趣,开发学生潜在的创新能力。将计算化学融入到无机化学基础教学中的新型教学模式,不仅能够让学生更直观深入地理解无机化学的书本知识,也培养他们“理论→实践→应用”的学习模式,提高学生对无机化学问题进行归纳总结的能力以及逻辑思维能力。该模式的推广不仅有利于无机化学的教学,也为化学及其他学科的交叉学习以及化学大数据平台的建立奠定基础。

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