大学化学, 2020, 35(8): 129-134 doi: 10.3866/PKU.DXHX202003085

自学之友

无机化学课程教学中一元酸碱溶液pH的定量计算问题

汪婷, 张宗培, 何占航,, 李恺,

The Quantitative Calculation of pH in Monoacid/Monobasic Solution in Teaching of Inorganic Chemistry

Wang Ting, Zhang Zongpei, He Zhanhang,, Li Kai,

通讯作者: 何占航, Email: hezhanhang@139.com李恺, Email: likai@zzu.edu.cn

收稿日期: 2020-03-24   接受日期: 2020-04-9  

基金资助: 郑州大学化学学科拔尖计划2.0项目
2020郑州大学本科教学改革研究与实践项目
2020郑州大学大学生创新创业训练计划项目

Received: 2020-03-24   Accepted: 2020-04-9  

摘要

无机化学教学中,一元酸碱溶液pH的定量计算是一个非常重要的基本问题。其中涉及的近似计算条件将pH的定性描述与定量计算相关联,准确理解这些近似条件的推导过程和应用范围,对学生从源头上掌握溶液中离子平衡问题的处理方法具有十分重要的意义。然而,在酸碱浓度极低、酸碱极弱的情况下,如何正确利用近似条件进行计算往往不易掌握。甚至是一些教科书中,也存在概念描述不准确、与后续课程不一致等问题。针对以上问题,本文从一元酸碱溶液pH计算近似条件的推导入手,结合相关例题,探讨无机化学课程教学中关于一元酸碱溶液pH的定量计算中应当注意的问题。

关键词: 无机化学 ; 课程教学 ; pH ; 定量计算

Abstract

The quantitative calculation of pH of monoacid/monobasic solution is a basic problem for inorganic chemistry teaching. The qualitative description and quantitative calculation of pH are connected by approximation conditions. It is very important for the students to understand these approximation conditions, which will help them solve problems about ionic equilibrium in aqueous solution. However, how to use these approximation conditions correctly in solution of low concentration and weak acids is often difficult. Even in some textbooks, the description of concepts is not accurate and not consistent with the associated courses. Thus, to solve the problems mentioned above, the derivations of the approximation conditions are introduced and examples are analyzed in detail in this paper. The problems of quantitative calculation of pH of monoacid/monobasic solution which should be paid attention to in the course teaching of inorganic chemistry are discussed.

Keywords: Inorganic chemistry ; Course teaching ; pH ; Quantitative calculation

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汪婷, 张宗培, 何占航, 李恺. 无机化学课程教学中一元酸碱溶液pH的定量计算问题. 大学化学[J], 2020, 35(8): 129-134 doi:10.3866/PKU.DXHX202003085

Wang Ting. The Quantitative Calculation of pH in Monoacid/Monobasic Solution in Teaching of Inorganic Chemistry. University Chemistry[J], 2020, 35(8): 129-134 doi:10.3866/PKU.DXHX202003085

一元酸碱溶液pH的定量计算问题是无机化学教学内容中重要的基本问题之一。准确理解和掌握一元酸碱溶液pH的定量计算方法,不仅对进一步学习溶液中其他离子平衡的计算问题有重要的帮助,也是后续分析化学课程相关定量计算(如多元酸碱、混合溶液等)的重要基础[1]。为了能准确且方便地计算一元酸碱溶液的pH,对于各种近似计算条件的掌握就显得尤为重要[2]。然而,在酸碱浓度极低、酸碱性极弱的情况下,如何正确利用近似条件进行计算往往不易掌握。目前国内多数《无机化学》教材中,通常只给出一元酸碱溶液pH计算的近似条件,并不涉及这些近似条件的推导过程。因此,在学生系统学习后续分析化学课程之前,应用这些近似条件进行计算时往往知其然而不知其所以然,难以深入理解溶液中离子平衡计算的基本思想和方法。针对以上问题,本文从一元酸碱溶液pH的近似计算条件的推导入手,结合相关例题,探讨极低浓度一元酸碱溶液pH的定量计算中应当注意的问题。

1 一元酸碱溶液pH定量计算的近似条件的推导

溶液离子平衡问题的计算通常以物料守恒、质子守恒、电荷守恒等平衡条件为基础。首先,写出平衡等式,然后再通过等量代换,将等式中的未知项或不需要的项替换成已知项或待求项的表达式,进而求解得到待求项。然而,由于所得的某些等式在进行数学求解时非常复杂,使用不便,因而必须要对这些等式进行合理的简化处理。在一元酸碱溶液pH的定量计算中,为了进行合理的简化处理,需要对其简化处理的前提条件进行判断。

以一元弱酸HA为例,设其解离常数为Ka,浓度为c mol·L−1。在水溶液中存在以下平衡:

${\rm H^{+} + A^{−}} \rightleftharpoons {\rm HA} \\ {K_{\rm{a}}} = \frac{{[{{\rm{H}}^ + }][{{\rm{A}}^ - }]}}{{[{\rm{HA}}]}}$

${\rm H_{2}O} \rightleftharpoons {\rm H^{+} + OH^{−}} \\ {K_{\rm{w}}} = [{{\rm{H}}^ + }][{\rm{O}}{{\rm{H}}^ - }]$

根据质子平衡条件可以得到:

$[{\operatorname{H} ^ + }] = [{{\rm{A}}^ - }] + [{\rm{O}}{{\rm{H}}^ - }]$

联立式(1)–式(3),可以得到:

$[{{\rm{H}}^ + }] = \frac{{{K_{\rm{a}}}[{\rm{HA}}]}}{{[{{\rm{H}}^ + }]}} + \frac{{{K_{\rm{w}}}}}{{[{{\rm{H}}^ + }]}}$

$[{{\rm{H}}^ + }] = \sqrt {{K_{\rm{a}}}[{\rm{HA}}] + {K_{\rm{w}}}} $

根据物料守恒条件可以得到:

$c = [{\rm{HA}}] + [{{\rm{A}}^ - }] = [{\rm{HA}}] + \frac{{{K_{\rm{a}}}[{\rm{HA}}]}}{{[{{\rm{H}}^ + }]}}$

$[{\rm{HA}}] = \frac{{c[{{\rm{H}}^ + }]}}{{[{{\rm{H}}^ + }] + {K_{\rm{a}}}}}$

将式(5)带入式(4)中,得到:

$[{{\rm{H}}^ + }] = \sqrt {\frac{{{K_{\rm{a}}}c[{{\rm{H}}^ + }]}}{{[{{\rm{H}}^ + }] + {K_{\rm{a}}}}} + {K_{\rm{w}}}}$

整理可得:

${[{{\rm{H}}^ + }]^3} + {K_{\rm{a}}}{[{{\rm{H}}^ + }]^2} - ({K_{\rm{a}}}c + {K_{\rm{w}}})[{{\rm{H}}^ + }] - {K_{\rm{a}}}{K_{\rm{w}}} = 0$

式(6)即为溶液中氢离子浓度计算的精确式。然而,由于式(6)为一元三次方程,在数学求解上极为不便,因此必须引入适当的近似计算手段将其进行化简。溶液中的氢离子实际上有两个来源,一个是HA的解离,而另一个是水的解离,反映在式(4)中,即[H+]分别与Ka[HA]和Kw相关。当Ka[HA]远大于Kw时,Kw可以被合理地忽略掉,即忽略掉水的解离。假设忽略掉Kw带来的相对误差为E1,则有:

${E_1} = \frac{{\sqrt {{K_{\rm{a}}}[{\rm{HA}}]} - \sqrt {{K_{\rm{a}}}[{\rm{HA}}] + {K_{\rm{w}}}} }}{{\sqrt {{K_{\rm{a}}}[{\rm{HA}}] + {K_{\rm{w}}}} }}$

当允许的相对误差不同时,经计算可得如表1所示的对应关系。

表1   当允许的相对误差不同时,忽略水的解离所需的近似条件

相对误差<1%2%2.5%4%5%
Ka[HA] >49.3Kw24.3Kw19.3Kw11.8Kw9.26Kw

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表1可知,当允许的相对误差在±2.5%以内时,要求Ka[HA] > 19.3Kw,此时有:

$[{{\rm{H}}^ + }] = \sqrt {{K_{\rm{a}}}[{\rm{HA}}]} $

然而,由于[HA]难以求得,通常情况下,对于弱酸,可以以c代替[HA]做判断,即要求Kac > 19.3Kw。所以,通常教科书上给出的忽略水的解离所需的近似条件为Kac > 20Kw。值得注意的是,由于一般的《无机化学》教材中并不给出以上推导过程,所以学生并不知道Kac > 20Kw实际上是从Ka[HA] > 19.3Kw近似得来的。因此,在处理极稀浓度强酸溶液pH计算问题时,学生会对教材内容产生前后矛盾的疑惑。针对此问题,我们将结合后文的例1进行具体讨论。

根据式(3)和式(5)可得:

$[{\rm{HA}}] = c - [{{\rm{H}}^ + }] + [{\rm{O}}{{\rm{H}}^ - }]$

由于水的解离可以被忽略,即有[H+]远大于[OH],所以式(9)可简化为:

$[{\rm{HA}}] = c - [{{\rm{H}}^ + }]$

将式(10)和式(8)联立,得到:

$[{{\rm{H}}^ + }] = \sqrt {{K_{\rm{a}}}(c - [{{\rm{H}}^ + }])} $

整理式(11)得到:

${[{{\rm{H}}^ + }]^2} + {K_{\rm{a}}}[{{\rm{H}}^ + }] - {K_{\rm{a}}}c = 0$

式(12)即为忽略水的解离时,求解弱酸溶液质子浓度的方程,解方程得:

$[{{\rm{H}}^ + }] = \frac{{ - {K_{\rm{a}}} + \sqrt {K_{\rm{a}}^2 + 4{K_{\rm{a}}}c} }}{2}$

式(13)一般也被称为一元酸溶液pH计算的近似式。若达到平衡时,c远大于[H+],此时酸的解离可以被忽略掉。则式(11)可进一步化简,得到最简式:

$[{{\rm{H}}^ + }] = \sqrt {{K_{\rm{a}}}c} $

假设从式(11)化简为式(14)带来的相对误差为E2,则有:

${E_2} = \frac{{\sqrt {{K_{\rm{a}}}c} - \frac{{ - {K_{\rm{a}}} + \sqrt {{K_{\rm{a}}}^2 + 4{K_{\rm{a}}}c} }}{2}}}{{\frac{{ - {K_{\rm{a}}} + \sqrt {{K_{\rm{a}}}^2 + 4{K_{\rm{a}}}c} }}{2}}}$

当允许的相对误差不同时,经计算可得如表2所示的对应关系。

表2   当允许的相对误差不同时,忽略酸的解离所需的近似条件

相对误差<1%2%2.5%4%5%
c/Ka >2130637417162105

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表2可知当允许的相对误差在±2.5%以内时,要求c/Ka > 417。为了使用方便,教科书中通常取c/Ka > 400 (或c/Ka > 500)。

如果HA为极弱酸,溶液中水的电离不能忽略时(Kac < 20Kw),则须采用式(4)进行计算,此时分为两种情况。

第一种情况是c/Ka > 400,即可忽略酸的解离时,用c代替[HA],则有:

$[{{\rm{H}}^ + }] = \sqrt {{K_{\rm{a}}}c + {K_{\rm{w}}}} $

第二种情况是c/Ka < 400,不能忽略酸的解离,只能用式(6)来进行求算。然而,这种情况在实际科研工作中通常是不会遇到的。这是由于酸常数Ka本身是一个实验值,具有一定的误差,所以在实际科研工作中遇到酸碱浓度极低、酸碱极弱的情况时,通常需要依靠实验手段测定溶液的pH,而不是通过理论计算求得。同时,随着信息技术的发展,利用计算机软件进行pH计算也变得十分方便[3]。因此,对于酸碱浓度极低、酸碱极弱溶液的pH计算的理论意义往往大于其实际意义。

综上,水溶液pH计算的近似条件如表3所示。对于一元碱来说,处理方法与一元酸类似,只需将公式中的Ka替换为相应一元碱的碱常数Kb,将质子浓度[H+]替换为氢氧根浓度[OH]即可。

表3   不同条件下一元酸溶液pH的计算公式

Kacc/Ka计算方法
< 20Kw< 400${[{{\rm{H}}^ + }]^3} + {K_{\rm{a}}}{[{{\rm{H}}^ + }]^2} - ({K_{\rm{a}}}c + {K_{\rm{w}}})[{{\rm{H}}^ + }] - {K_{\rm{a}}}{K_{\rm{w}}} = 0$
< 20Kw> 400$[{{\rm{H}}^ + }] = \sqrt {{K_{\rm{a}}}c + {K_{\rm{w}}}} $
> 20Kw< 400$[{{\rm{H}}^ + }] = \frac{{ - {K_{\rm{a}}} + \sqrt {{K_{\rm{a}}}^2 + 4{K_{\rm{a}}}c} }}{2}$
> 20Kw> 400$[{{\rm{H}}^ + }] = \sqrt {{K_{\rm{a}}}c} $

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2 一元酸碱水溶液pH计算近似条件的应用实例和其中应注意的问题

在对水溶液pH进行近似计算时,需要特别注意所采用近似条件的适用前提,尤其是酸碱浓度极低、酸碱性极弱的情况,须格外小心。下面以两个经典《无机化学》教材中的作业题为例,分别讨论酸碱浓度极低时,强酸和弱酸pH计算应注意的问题。

2.1 一元强酸pH计算实例

例1   在10.0 dm3纯水中加入1.0 cm3 1.0 × 10−3 mol·dm−3盐酸,计算溶液的pH。(《无机化学(上册)》第四版,高等教育出版社,宋天佑等。课后题8-1-(3) [4])

解:混合后体系中盐酸的浓度为:

$1.0 \times {10^{ - 3}}{\rm{mol}} \cdot {\rm{d}}{{\rm{m}}^{ - {\rm{3}}}} \times \frac{{1.0 \times {{10}^{ - 3}}{\rm{d}}{{\rm{m}}^3}}}{{10.0{\rm{ d}}{{\rm{m}}^3} + 1.0 \times {{10}^{ - 3}}{\rm{ d}}{{\rm{m}}^3}}} = 1.0 \times {10^{ - 7}}{\rm{mol}} \cdot {\rm{d}}{{\rm{m}}^{ - {\rm{3}}}}$

这样稀的溶液中,盐酸完全解离,产生1.0 × 10−7 mol·dm−3的氢离子。由于酸的浓度极低,还必须要考虑H2O解离出来的氢离子:

$\begin{align} \;\;\;\;\;\; {{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O} = {{\text{H}}^{+}} + \text{O}{{\text{H}}^{-}} \\ \begin{array}{*{35}{l}} { {{c}_{{起始}}}(\text{mol}\cdot \text{d}{{\text{m}}^{-\text{3}}}) } & { 1.0\times {{10}^{-7}} }& {0} \\ {{{c}_{{平衡}}}(\text{mol}\cdot \text{d}{{\text{m}}^{-\text{3}}}) } & {1.0\times {{10}^{-7}}\text{ + }x } & { x} \\ \end{array} \end{align}$

则有:

${K_{\rm{w}}} = [{{\rm{H}}^ + }][{\rm{O}}{{\rm{H}}^ - }] = (1.0 \times {10^{ - 7}} + x)x = 1.0 \times {10^{ - 14}}$

解得:

$x = 0.6 \times {10^{ - 7}}$

$[{{\rm{H}}^ + }] = \left( {1.0 \times {{10}^{ - 7}} + 0.6 \times {{10}^{ - 7}}} \right){\rm{mol}} \cdot {\rm{d}}{{\rm{m}}^{ - {\rm{3}}}} = 1.6 \times {10^{ - 7}}{\rm{mol}} \cdot {\rm{d}}{{\rm{m}}^{ - {\rm{3}}}}$

即pH = 6.8。

然而,在实际教学过程中,部分学生根据教材所述的一元酸碱pH计算的近似条件,给出了不一样的解答。其解法如下:

解:混合后体系中盐酸的浓度为:

$1.0 \times {10^{ - 3}}{\rm{ mol}} \cdot {\rm{d}}{{\rm{m}}^{ - {\rm{3}}}} \times \frac{{1.0 \times {{10}^{ - 3}}{\rm{d}}{{\rm{m}}^3}}}{{10.0{\rm{ d}}{{\rm{m}}^3} + 1.0 \times {{10}^{ - 3}}{\rm{ d}}{{\rm{m}}^3}}} = 1.0 \times {10^{ - 7}}{\rm{mol}} \cdot {\rm{d}}{{\rm{m}}^{ - {\rm{3}}}}$

由于盐酸是强酸,查表得其pKa = −2.2,有Kac > 20Kwc/Ka < 400。因此,根据该条件下近似计算方法可知:

$[{{\rm{H}}^ + }] = \frac{{ - {K_{\rm{a}}} + \sqrt {{K_{\rm{a}}}^2 + 4{K_{\rm{a}}}c} }}{2} = 1.0 \times {10^{ - 7}}{\rm{mol}} \cdot {\rm{d}}{{\rm{m}}^{ - {\rm{3}}}}$

即pH = 7.0。

出现这种错误解法的原因在于教材对一元酸碱pH计算的近似条件来源缺少清晰介绍,学生不知Kac > 20Kw实际上是从Ka[HCl] > 20Kw近似而来。由于盐酸是强酸,完全解离,故此时[HCl] = 0,Ka[HCl] < 20Kw,应采用式(6)进行计算,结果为pH = 6.8,与教材答案给出结果一致。由该例题可发现,推导过程的缺失会导致学生对概念掌握的不准确。因此,在教材中或课堂教学中适当引入推导过程十分必要。此外,运用此例题的计算方法可推导出,当强酸浓度小于等于10−8 mol·dm−3时,平衡时的质子浓度小于等于1.05 × 10−7 mol·dm−3,可忽略其对水溶液pH的影响。

2.2 一元弱酸pH计算实例

例2  试计算1.0 × 10−4 mol·dm−3 HCN溶液的pH。(《大学化学(上册)》,高等教育出版社,傅献彩。例题6.9 [5])

解:已知c(HCN) = 1.0 × 10−4 mol·dm−3Ka(HCN) = 6.2 × 10−10

由于Kac < 20Kw,而c/Ka > 400,则有:

$[{{\rm{H}}^ + }] = \sqrt {{K_{\rm{a}}}c + {K_{\rm{w}}}} {\rm{ = }}2.7 \times {10^{ - 7}}{\rm{mol}} \cdot {\rm{d}}{{\rm{m}}^{ - {\rm{3}}}}$

即pH = 6.57。

如果仅根据c/Ka > 400,采用近似式进行计算,则得到的结果为:

$[{{\rm{H}}^ + }] = \frac{{ - {K_{\rm{a}}} + \sqrt {{K_{\rm{a}}}^2 + 4{K_{\rm{a}}}c} }}{2} = 2.5 \times {10^{ - 7}}{\rm{mol}} \cdot {\rm{d}}{{\rm{m}}^{ - {\rm{3}}}},误差7.8\%。$

由此可见,Kac < 20Kw这个前提条件是不容忽视的。然而,目前有许多教材对此条件的描述较为简略,甚至不予描述,这也会引起学生在处理实际问题时产生错误。

3 教学过程中的一些建议

1) 《无机化学》教材中应适当加入一元酸碱pH计算的近似条件的推导过程,帮助学生清晰理解这些近似条件的来源。这部分内容也可作为阅读材料让学生自学,加深其对溶液中离子平衡计算问题的认识。

2)在课堂讲解过程中,如果课时允许,应加入适当的推导演算环节,避免学生对公式死记硬背。同时,着重强调这些近似计算条件的适用前提。

3)在课程中补充介绍一些应用计算机软件计算酸碱pH的方法,如CurTiPot等程序或软件的使用等。

4 结语

一元酸碱溶液pH的定量计算是一个非常重要的基本问题,准确理解这些近似条件的推导过程和应用范围,对学生从源头上掌握溶液中离子平衡问题的处理方法具有十分重要的意义。因此,需要重视这些近似条件的推导过程,从而让学生准确全面地认识相关理论和概念。希望本文对无机化学教材改革和课堂教学有所帮助。

参考文献

尤大恒; 方跃. 大学化学, 1991, 6 (3), 16.

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许琳; 王海水. 化学通报, 2017, 80 (11), 1077.

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张红医; 杜雪红; 黄征; 赵云飞. 大学化学, 2017, 32 (1), 74.

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宋天佑; 程鹏; 徐佳宁; 张丽荣. 无机化学(上册), 第4版 北京: 高等教育出版社, 2019.

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傅献彩. 大学化学(上册), 北京: 高等教育出版社, 1999.

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