大学化学, 2020, 35(9): 103-109 doi: 10.3866/PKU.DXHX201909003

化学实验

金纳米粒子的制备及在汞离子检测中的应用——推荐一个分析化学综合实验

汪宝堆,, 李天荣, 海军, 梁永民, 杨正银

Synthesis of Gold Nanoparticles and Its Application in Mercury Ion Detection

Wang Baodui,, Li Tianrong, Hai Jun, Liang Yongmin, Yang Zhengyin

通讯作者: 汪宝堆, Email: wangbd@lzu.edu.cn

收稿日期: 2019-09-2   接受日期: 2019-10-18  

Received: 2019-09-2   Accepted: 2019-10-18  

摘要

通过柠檬酸钠还原氯金酸,合成了金纳米粒子(Au NPs)。结合荧光和紫外-可见光谱分析来探究金汞合金催化降解罗丹明B(RhB)体系对汞离子检测的灵敏度和选择性。本实验有益于激发学生的科研兴趣和探索精神,可训练学生的综合实验操作技能和主观能动性,加深其对纳米粒子制备、表征、催化反应知识和金属离子分析方法的理解与运用,达到进一步培养学生的创新思维和科学精神。

关键词: 金纳米粒子 ; 罗丹明B ; 汞离子 ; 检测

Abstract

Gold nanoparticles (Au NPs) were synthesized by reducing HAuCl4 with sodium citrate. The sensitivity and selectivity of gold amalgam catalytic degradation of rhodamine B (RhB) system for mercury detection were investigated by fluorescence spectroscopy and ultraviolet-visible absorption spectroscopy. In the experiment, students' interest in scientific research and exploratory spirit will be stimulated, students' comprehensive experimental operation skills and subjective initiative will be improved, the understanding and application of nanoparticles preparation, characterization, catalytic reaction knowledge and metal ion analysis methods will be enhanced. Furthermore, the innovative thinking and scientific spirit of the students will be cultivated.

Keywords: Au nanoparticles ; Rhodamine B ; Hg2+ ; Detection

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汪宝堆, 李天荣, 海军, 梁永民, 杨正银. 金纳米粒子的制备及在汞离子检测中的应用——推荐一个分析化学综合实验. 大学化学[J], 2020, 35(9): 103-109 doi:10.3866/PKU.DXHX201909003

Wang Baodui. Synthesis of Gold Nanoparticles and Its Application in Mercury Ion Detection. University Chemistry[J], 2020, 35(9): 103-109 doi:10.3866/PKU.DXHX201909003

1 概述

随着纳米及纳米技术的发展,用纳米探针来检测水中重金属离子引起了人们越来越多的研究兴趣[1, 2],然而用纳米探针来检测水中重金属离子,在本科综合分析化学实验中基本没有。大多数传统分析化学实验教学内容重复、陈旧,难以将最新的知识传递给学生,从而很大程度上限制了学生分析与解决问题的能力和创新意识。在高校本科生中,开展以纳米探针检测水中重金属离子的实验教学,不仅能丰富本科生的基础知识,也能使学生更好地适应现代科学技术的发展,因此,此类实验的开展具有很重要的意义。

金纳米粒子(Au NPs)的物理和化学特性与其大小、形状和聚集程度相关[3]。基于AuNPs的特性,可发展出具有高选择性、高灵敏度的生物分析检测手段,Au NPs可被广泛应用于各种生物分析和生物医学检测技术[4, 5]。以Au NPs为探针的分析方法,通常具有简单、快速、灵敏度高的优点,并能应用于实际样品检测。汞是一种剧毒重金属元素,二价态的汞离子(Hg2+)是最常见和最稳定的汞污染源形式[6]。目前已报道的对Hg2+的检测中,比色法由于其操作简便、灵敏度高、不需要昂贵的仪器、检测效果好等突出优点而受到了广泛关注。

在该综合实验中,向罗丹明B (RhB)的溶液中依次加入金纳米粒子和Hg2+后,可以观察到RhB溶液颜色从红色变为无色,同时伴随着荧光由橘黄色到无色的变化;结合紫外-可见和荧光光谱仪的测定和相关测试结果的数据分析,学生可以学会检测限的计算方法。该实验适合于化学、材料化学和环境化学专业本科四年级学生的综合分析化学实验。

2 实验目的

(1)学习Au NPs的制备方法,了解金汞齐的概念。

(2)掌握荧光光谱和紫外-可见光谱仪的基本操作规程和相应的图谱分析。

(3)学习纳米探针检测Hg2+的方法。

(4)掌握检测限的计算方法。

(5)学习科学前沿热点问题,拓展学生知识面。

3 试剂和仪器

3.1 试剂

罗丹明B (RhB,99%),硼氢化钠(NaBH4,98%),氯金酸(HAuCl4·2H2O,99.5%),柠檬酸钠(99%),浓盐酸(HCl,36%),浓硝酸(HNO3,98%),Hg(NO3)2·H2O (98%),Cu(NO3)2·6H2O (98%),Ni(NO3)2·6H2O (98%),NaNO3 (98%),KNO3 (98%),Ca(NO3)·4H2O (98%),Co(NO3)2·6H2O (98%),Al(NO3)3·H2O (99.99%),Zn(NO3)2·6H2O (98%),Cd(NO3)2·4H2O (98%),Fe(NO3)2·9H2O (98%),Ba(NO3)2 (98%),Fe(NO3)3·9H2O (98%),Mg(NO3)2·6H2O (98%),Mn(NO3)2·4H2O (98%),Cr(NO3)3·9H2O (98%)均购自百灵威试剂公司。黄河水取自兰州西关中山桥段,自来水取自本实验室,去离子水通过Milli-Q超纯水纯化装置制备。

3.2 实验仪器

电子分析天平、磁力加热搅拌器、圆底烧瓶、球形冷凝管、磁子、试管、透射电子显微镜(TEM,Talos F200S,美国FEI公司)、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-MS,iCAP Qc,美国赛默飞仪器公司)、光电子能谱(XPS,AXIS UltraDLD,英国Kratos公司)、紫外-可见光谱仪(Cary 5000安捷伦科技(中国)有限公司)、宽角X射线衍射仪(AXS D8 Advance,美国Bruker仪器公司)、荧光光谱仪(RF-5301,岛津(上海)实验器材公司)。

3.3 计算公式

该探针体系对Hg2+的检测限(LOD)根据RhB的荧光滴定和紫外滴定实验数据计算而得。计算公式为:LOD = 3σ/k,其中σ为利用RhB荧光光谱重复测定10遍数据计算得到的标准偏差;k为荧光滴定曲线的斜率。

4 实验步骤

4.1 金纳米粒子的合成

在100 mL圆底烧瓶中,加入50 mL HAuCl4水溶液(1 mmol∙L−1),上置球形冷凝管。在快速搅拌、回流的状态下,用注射器快速注入5 mL柠檬酸钠水溶液(38.8 mmol∙L−1),并继续加热10 min。在此过程中,溶液的颜色会由浅黄色逐渐变为紫红色。10 min后移去加热装置,继续搅拌直至冷却至室温,产品收集到玻璃瓶中,放置在4 ℃冰箱中备用。

4.2 汞及其他离子的配制

利用Hg(NO3)2·H2O、Cu(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NaNO3、KNO3、Ca(NO3)·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Cd(NO3)2·4H2O、Fe(NO3)2·9H2O、Ba(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Cr(NO3)3·9H2O固体,配制相应离子浓度为10−5 mmol∙L−1的贮备液。

4.3 最佳实验条件的筛选

将5 μL浓度为0.4 nmol∙L−1 (ICP-MS测定)的金纳米粒子分散液加入到2 mL浓度为10−7 mmol∙L−1的不同pH的汞离子溶液中,混匀。在室温下作用5 min后,依次向其中加入20 μL浓度为1 μmol∙L−1的罗丹明B水溶液和20 μL浓度为40 μmol∙L−1新鲜制备的NaBH4溶液。测定反应液在300–700 nm的波长范围内的紫外可见吸收光谱。

将5 μL浓度为0.4 nmol∙L−1的金纳米粒子分散液加入到2 mL浓度为10−7 mol∙L−1的汞离子溶液中,混匀。在不同温度下作用5 min后,依次向其中加入20 μL浓度为1 μmol∙L−1的罗丹明B水溶液和20 μL浓度为40 μmol∙L−1新鲜制备的NaBH4溶液。测定反应液在300–700 nm的波长范围内的紫外-可见吸收光谱。

4.4 对Hg2+的紫外和荧光滴定实验

将5 μL浓度为0.4 nmol∙L−1的金纳米粒子分散液加入到2 mL不同浓度的汞离子溶液中,混匀。在室温下作用5 min后,依次向其中加入20 μL浓度为1 μmol∙L−1的罗丹明B水溶液和20 μL浓度为40 μmol∙L−1新鲜制备的NaBH4溶液。每隔1 min测定混合液在550 nm激发波长下的荧光发射光谱和300–700 nm的波长范围内的紫外-可见吸收光谱。

4.5 在实际水样中对Hg2+的检测

将5 μL浓度为0.4 nmol∙L−1的金纳米粒子分散液加入到2 mL浓度为10−7 mol∙L−1的汞离子溶液中(分别用自来水和黄河水配制),混匀。在室温下作用5 min后,依次向其中加入20 μL浓度为1 μmol∙L−1的罗丹明B水溶液和20 μL浓度为40 μmol∙L−1新鲜制备的NaBH4溶液。测定反应液在300–700 nm的波长范围内的紫外-可见吸收光谱。

5 结果与讨论

5.1 金纳米粒子及金汞齐的表征

图1A所示,金纳米粒子呈单分散形式,且形貌均一,近似球型,统计后发现其粒径大小大致为13 nm。如图1B所示,当向金纳米粒子中加入Hg2+后,金纳米粒子的形貌、尺寸不会发生明显的改变,只是金纳米粒子的紫外吸收波长向短波处发生了轻微的移动(由525 nm移动到了522 nm,图1E)。当继续加入少量的新鲜制备的NaBH4溶液后,金纳米粒子仅会发生轻微的团聚(图1C)。图1F是在金纳米溶液中加入Hg2+后,所形成的金汞齐中Hg 4f的高分辨光电子能谱(XPS)谱图,由图可知在结合能为99.7和103.86 eV处各出现一个峰,由文献可知[7],这两个峰应分别归属为Hg0的Hg 4f7/2, Hg 4f5/2,表明在金汞齐中汞的价态为零价,说明Hg2+在金的催化作用下被金表面的柠檬酸根还原为Hg0,形成了金汞齐合金纳米粒子[8]

图1

图1   金纳米粒子及金汞齐表征

(A) Au NPs TEM;(B)加入汞离子后的Au NPs TEM;(C)加入汞离子和NaBH4后的Au NPsTEM;(D) (1) Au NPs, (2) Au NPs + Hg2+, (3) AuNPs + NaBH4 + Hg2+的颜色照片;(E) (1) Au NPs, (2) Au NPs + Hg2+, (3) AuNPs + NaBH4 + Hg2+的紫外吸收光谱;(F)金汞齐的Hg 4f的XPS高分辨谱


5.2 该实验的检测机理探究

由于汞的绝对电负性小于金的绝对电负性[9]。电子从汞原子转移到吸附的RhB要比从金原子转移要容易得多。当Hg2+存在时,金纳米催化柠檬酸根还原Hg2+可以形成金汞齐,与单独的金纳米颗粒相比,金汞齐可以高效、快速地催化RhB与NaBH4的还原反应,使肉眼可辨的红色RhB变为无色的还原型罗丹明B (rRhB),并伴随着溶液的荧光信号由橘黄色变为无色(图2),而单独的金纳米粒子在与RhB作用相同的时间后,RhB的红色并没有发生明显的改变。即只有在汞离子存在时,金纳米颗粒才能催化RhB转化为rRhB,利用这一性质可以达到对汞离子的多模式检测。

图2

图2   汞离子检测机理图

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5.3 最佳实验条件的筛选

为了提高汞离子检测的高灵敏度,在汞离子检测之前,需要对实验条件(如温度和溶液pH)进行优化。图3A是在不同pH下,在一定浓度RhB溶液中加入一定量的金纳米粒子、NaBH4和一定量的汞离子后的溶液吸光度的变化。发现在溶液的pH接近7.0的时候,550 nm处RhB的吸光度最小。表明溶液pH为7.0时,RhB被还原的量最多,说明此pH条件下形成的金汞齐的催化活性最高。因此,选择7.0作为检测的最佳pH。为了评价溶液温度对催化反应性能的影响,我们在一定浓度的RhB溶液、一定量的金纳米粒子和一定浓度汞离子存在下,选取6组不同温度(15、20、25、30、45、60 ℃)的反应溶液进行了测试(图3B)。实验发现在溶液的温度接近25 ℃时,RhB的吸光度最小,表明在此温度下,RhB被还原的量最多,说明金汞齐在该温度下的催化活性最高,因此,我们选择25 ℃作为该反应的最佳反应温度。

图3

图3   最佳实验条件的筛选

(A)不同pH条件下检测溶液吸光度的变化;(B)不同温度下检测溶液吸光度的变化


5.4 检测体系对Hg2+的选择性和竞争性实验

为了评估该检测体系对Hg2+检测的选择性,我们首先选择了17种水中常见的离子(Li+、Na+、K+、Cr3+、Cd2+、Cu2+、Zn2+、Ca2+、Co2+、Mn2+、Ba2+、Pb2+、Ni2+、Fe2+、Fe3+、Al3+、Mg2+)作为干扰离子,探究这些离子对该检测体系的干扰能力。首先,将这些干扰离子(浓度是Hg2+的100倍)和Hg2+分别加入到检测体系中。如图4A所示,我们发现只有在Hg2+存在时,溶液的吸光度才发生很大的改变,而其他干扰离子与空白样品反应前后溶液吸光度基本未发生改变。此外,在干扰离子和Hg2+共存时,Hg2+仍能显著性地提高Au NPs催化降解RhB的活性(图4B)。溶液颜色(图4C)和荧光变化(图4D)也验证了该检测体系较高的选择性和抗干扰能力。

图4

图4   检测体系对Hg2+的选择性和竞争性

(A)加入干扰离子和Hg2+后溶液的吸光度变化;(B) Hg2+与干扰离子共存时溶液吸光度的变化;(C)不同离子加入后溶液颜色的变化;(D)不同离子加入后液在365 nm紫外灯下荧光照片
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5.5 罗丹明B的紫外和荧光滴定实验

为了评估该检测体系的灵敏度,向含有Au NPs (10 nmol∙L−1)的RhB溶液中依次加入不同浓度(0、2、4、6、8、10、12、14、18、20、22、24、26 nmol∙L−1)的Hg2+时,随着Hg2+浓度的逐渐增大,溶液的吸光度迅速减小,同时溶液的颜色也逐渐变浅(图5A)。如图5B所示,紫外滴定的线性范围为1–750 nmol∙L−1,我们选取线性范围内的一段滴定曲线,其线性相关度R2 = 0.9983。由公式LOD = 3σ/k,计算得其检测限为2.54 nmol∙L−1。如图5C所示,随着Hg2+浓度的逐渐增大,溶液的荧光强度逐渐减弱,同时溶液荧光也逐渐变暗。如图5D所示,由荧光滴定实验数据绘制Hg2+的荧光滴定曲线,其线性范围为1–800 nmol∙L−1,我们选取线性范围内的一段滴定曲线,其线性相关度R2= 0.9977,由公式LOD = 3σ/k,计算得其检测限为1.16 nmol∙L−1

图5

图5   检测体系对Hg2+的紫外和荧光滴定

(A) Hg2+的加入使溶液吸光度的变化,插图为相应溶液颜色照片;(B) A0A随Hg2+浓度的变化曲线,插图为其优化的线性范围;(C) Hg2+的加入使溶液荧光强度的变化(Ex= 550 nm, Slit: 3 nm/3 nm),插图为相应溶液荧光照片;(D) I0I随Hg2+浓度的变化曲线,插图为其优化的线性范围
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5.6 在实际水样中对Hg2+的检测

为了评估该比色和荧光双信号检测系统对实际水样中Hg2+的检测能力,我们选取了黄河水、自来水和去离子水来配制Hg2+的溶液来评价该检测系统对不同水样中Hg2+检测的差异。如图6所示,当向自来水、黄河水以及去离子水三种水样中,分别加入不同浓度的Hg2+,随着Hg2+浓度的逐渐增大,溶液的吸光度逐渐下降,且三种水样中RhB的吸光度值随Hg2+浓度下降的幅度大致相同,未见明显的差异,荧光强度随Hg2+浓度的变化皆呈线性关系,表明该检测体系在对实际水体的检测时,与实验室条件下对去离子水检测的结果具有一致性,说明该检测体系具有很强的抗干扰能力。

图6

图6   不同水样中溶液的吸光度随溶液中Hg2+浓度的变化趋势


6 教学组织运行方式和教学方法

实验的设计内容与时俱进,有较大的开放性。实验学时为18学时,实验之前学生需要进行文献的调研。在第一周6个学时中,先用2个学时让学生汇报环境污染以及纳米材料制备和检测方面的背景知识。紧接着用4个学时做纳米材料的制备和交叉进行电镜表征。第二周的6个学时做分析滴定,分别用紫外-可见光谱和荧光光谱对汞离子做相应的检测,同时交叉进行电镜表征。第三周交叉进行XRD表征和XPS表征,并简单小结。教学过程中,以启发式教学法为主,引导学生进行深入思考,培养学生创新意识。有兴趣的学生可参加教师的相关课题组,探索合成对其他离子具有检测功能的相关纳米探针,进行相应离子检测工作的研究。

7 结语

本实验紧跟当前科研领域研究的前沿和热点,适应分析化学综合实验教学改革的要求。实验很贴近学生的生活实际,易激发学生的兴趣。学生通过查阅相关文献,一方面对环境污染物的来源有一定的认识和了解,同时引导学生设计合成能用于其他离子检测的纳米探针。在此基础上达到开拓学生视野的目的,逐步培养学生善于提出问题、勇于实践的创新能力,培养学生结合当前研究的热点领域,利用各种仪器设计实验和分析问题的科研能力。

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