大学化学, 2020, 35(9): 126-131 doi: 10.3866/PKU.DXHX201908008

化学实验

SAB-16型介孔材料的制备、表征及表面改性——介绍一个材料化学综合实验

何田, 尹守春, 李博,

Synthesis and Characterization of SBA-16 Mesoporous Materials and Surface Modification: A Comprehensive Experiment of Material Chemistry

He Tian, Yin Shouchun, Li Bo,

通讯作者: 李博, Email: boli@hznu.edu.cn

收稿日期: 2019-08-11   接受日期: 2019-12-16  

基金资助: 浙江省“十二五”省级实验教学示范中心重点建设项目.  浙教办函(2015)173号
杭州师范大学高等教育课堂教学改革研究项目

Received: 2019-08-11   Accepted: 2019-12-16  

摘要

介绍了一个材料化学综合实验——SBA-16型介孔材料的制备、表面改性以及修饰。该实验将化学反应热力学、动力学以及表面吸附等相关物理化学理论知识与仪器分析相结合,学生不仅可以通过材料的制备过程了解材料形成的原理,还可以在材料的表征过程中学习X射线粉末衍射、透射电子显微镜、氮气吸附/脱附仪以及吸附重量分析仪等的使用方法,提升实验操作技能,培养学生解决问题的能力和创新意识。

关键词: 介孔材料 ; 表面改性 ; X射线粉末衍射 ; 氮气吸附仪 ; 化学综合实验

Abstract

A new comprehensive experiment of material chemistry: the synthesis and characterization of SBA-16 mesoporous materials, and surface modification was introduced. This experiment combines the theory of thermodynamics, kinetics and surface adsorption, as well as instrumental analysis, which could improve the experimental skills, comprehensive and innovative abilities of the undergraduates. Based on this experiment, students can not only well understand the forming principle of mesoporous materials, but also learn the operation skill for XRD, N2 adsorption, TEM, Intelligent Gravimetric Analyzer, which could stimulate the interest in scientific research.

Keywords: Mesoporous materials ; Surface modification ; X-ray powder diffraction ; N2 physical adsorption ; Comprehensive experiment of material chemistry

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何田, 尹守春, 李博. SAB-16型介孔材料的制备、表征及表面改性——介绍一个材料化学综合实验. 大学化学[J], 2020, 35(9): 126-131 doi:10.3866/PKU.DXHX201908008

He Tian. Synthesis and Characterization of SBA-16 Mesoporous Materials and Surface Modification: A Comprehensive Experiment of Material Chemistry. University Chemistry[J], 2020, 35(9): 126-131 doi:10.3866/PKU.DXHX201908008

实验教学是实施素质教育、培养学生实践能力和科研能力的重要环节。通过实验的方法可以阐述化学学科最一般的原理和规律,提高学生运用这些基本理论的能力,通过实践还可以进一步加强学生独立分析问题和解决问题的能力,同时培养综合设计及创新能力。但是,传统的化学实验内容大多较单薄,以验证性实验为主,已不能满足化学课程启发性、先进性和综合性的要求,与现在以能力培养为核心的实验教学观念脱节;同时实验仪器相对单一,与现行科研中广泛应用的较先进的仪器差距较大,不利于学生实验思维能力的提高,也很难激发学生的积极性和创造性。因此,有必要将现有的实验教学内容进行筛选、整合及拓展;同时,开展一些综合性的化学实验作为提高性实验,以提升学生灵活运用化学知识的能力[1-4]

介孔材料由于具有规整的介孔结构、狭窄的孔分布及高比表面积,并且具有结构及其结构参数的高度可调性,因而在催化、吸附、分离、化学传感、光电器件、纳米材料的模板合成以及生物活性物质的固定等诸多领域具有广阔的应用前景。其中,介孔氧化硅材料由于具有高的比表面积、可调的大孔径(2–50 nm)和有序的孔结构,因此成为固载均相催化剂研究中的良好载体材料[5-9]。介孔材料SBA-16是一种具有笼结构的多孔材料,笼的直径在4–8 nm之间,并且大小可以调控;笼与笼之间存在尺寸较小的通道,其尺寸一般小于4 nm,且可在一定范围内调节。SBA-16笼型介孔材料属于立方相结构,有利于反应分子的快速扩散,同时介孔硅基材料内外表面含有丰富的硅羟基,在一定的条件下可以和烷氧基硅烷发生硅烷化反应,从而达到修饰和调控材料表面性质的作用,如果改变烷基硅烷中有机基团的大小,在原理上可以实现介孔材料孔口尺寸连续缩小。这样的一种介孔材料可广泛用于制备封装均相催化剂的纳米反应器,并用于各种催化反应[10-13]。因此我们设计将SBA-16笼型介孔材料的制备、表征和表面修饰的研究作为一个材料化学综合实验,可以将化学反应热力学、动力学以及表面吸附等相关物理化学的理论知识相结合,通过材料的制备过程了解材料形成的原理,还可以在材料的表征过程中,学习X射线粉末衍射仪(XRD),透射电子显微镜(TEM),氮气吸附/脱附仪以及吸附重量分析仪等的使用方法,极大地激发学习的兴趣,为日后从事相关行业的工作或者研究生的科研工作打下扎实的基础。

1 实验目的

(1)通过文献查阅,熟悉化学几大资源数据库的使用,了解介孔氧化硅材料的特点及在各个领域的研究现状以及应用前景。

(2)掌握SBA-16型介孔氧化硅材料的制备方法。

(3)掌握XRD、TEM、N2吸附/脱附仪以及吸附重量分析仪等的测试原理以及操作方法;学会XRD以及N2吸附/脱附的图谱分析。

2 实验原理

SBA-16笼型介孔材料采用水热合成的方法[14],将一定量的表面活性剂与酸加入到水中组合成混合溶液,以表面活性剂形成超分子结构作为模板;再加入无机硅源经过水热处理、高温晶化、过滤、洗涤等过程,最后经过煅烧去除有机物,制得孔径分布窄且有序的介孔材料SBA-16。介孔氧化硅材料的表面改性是通过材料表面丰富的硅羟基与各种不同性质的硅烷化试剂通过水解反应来调控材料表面性质,如图1所示。

图1

图1   SBA-16笼型介孔材料的结构及表面改性示意图


3 试剂与仪器

试剂:Pluronic P123 (EO20PO70EO20),Pluronic F127 (EO106PO70EO106),盐酸,去离子水,正硅酸乙酯(TEOS, AR),吡啶,甲苯,二氯甲烷,丙基三甲氧基硅烷(C3),N-[3-(三乙氧硅烷基)丙基]-4, 5-双氢咪唑(ILBr),N-(三甲氧硅烷基)丙基-N, N, N-三丁基溴化胺(TBNBr), N-(三甲氧硅烷基)丙基-N, N, N-三丁基氯化胺(TBNCl)。

仪器:磁力搅拌器,电子天平,高压釜,烘箱,循环水式真空泵,真空干燥箱,马弗炉,XRD,N2吸附仪,TEM,智能吸附重量分析仪。

4 实验步骤

4.1 SBA-16笼型介孔材料的制备

向0.5 g的P123和2.512 g的F127的混合物中加入2 mol∙L−1稀HCl 120 mL和去离子水20 mL。在35 ℃下搅拌6 h,使模板剂完全溶解并形成均匀的胶束溶液。再向体系中缓慢加入正硅酸乙酯11.22 g,继续搅拌15 min后,快速分装到高压釜中。高压釜置于35 ℃烘箱中保持24 h后,再转移到100 ℃的烘箱中晶化24 h。待高压釜冷却至室温后,过滤得到白色固体粉末样品,在100 ℃的烘箱中干燥12 h,然后用去离子水洗涤,再放入烘箱烘干。最后在空气中焙烧(1 ℃∙min−1,升至550 ℃并保持10 h),得到介孔材料SBA-16。

4.2 SBA-16笼型介孔材料的表面改性

将1.0 g SBA-16 (125 ℃干燥6 h)分散到2 mL无水甲苯中,然后加入1 mL无水吡啶和4 mmol丙基三甲氧基硅烷(或1 mmol ILBr/TBNCl/TBNBr),在Ar气氛中回流24 h。然后过滤得到固体用CH2Cl2,充分洗涤,最后真空干燥便得到表面修饰过的SBA-16介孔材料,标记为SBA-16-R (R = C3, ILBr、TBNCl和TBNBr)。

4.3 SBA-16和SBA-16-R笼型介孔材料的表征

分别使用XRD,TEM,N2吸附/脱附仪和吸附重量分析仪对SBA-16和SBA-16-R笼型介孔材料的结构、形貌、组成和表面性质进行测试分析。

5 结果与讨论

5.1 N2吸附表征

图2是介孔材料SBA-16的N2吸附-脱附等温曲线,属于IV型吸附曲线,在相对压力0.5–0.65范围有陡然的毛细管凝聚,说明在介孔范围内有较窄的孔分布;而在相对压力0.5–0.65范围内,吸附和脱附曲线不重合,有典型的H2类型吸附滞后环,表明样品中存在“cage-like”的孔结构。本文分别选用一系列不同性质的烷氧基硅烷对介孔材料SBA-16分别进行修饰(如图1所示),硅烷化反应在无水甲苯中进行,修饰后各种样品的N2吸附-脱附等温曲线如图2

图2

图2   SBA-16介孔材料表面修饰前后的N2吸附-脱附曲线


从N2吸附−脱附曲线看出,样品SBA-16-C3、SBA-16-ILBr和SBA-16-TBNCl仍保持了SBA-16原来的IV型吸附-脱附曲线和H2型的滞后环,说明介孔“cage-like”的结构在硅烷化后仍然保持。但样品SBA-16-TBNBr吸附−脱附曲线变化较大,在相对压0–1.0区间吸附–脱附曲线几乎是一个平台,仅有很少量的N2吸附(这主要是外表面的吸附),没有明显的毛细管凝聚发生,原来的H2型的滞后环基本消失。

上述各样品N2吸附测定得到的物理性能见表1。SBA-16经过硅烷化反应后比表面积、孔体积和孔径均有明显减小,并且随着有机基团的增大,表面积、孔体积和孔径逐渐的减小,这说明硅烷化试剂中有机基团成功引入到材料的内表面。与用C3和ILBr修饰的固体材料相比,用TBNCl和TBNBr修饰的材料比表面积(40–50 m2∙g−1)和孔体积(< 0.1 cm3∙g−1)都很低。元素分析的结果显示,SBA-16-TBNCl和SBA-16-TBNBr中R的含量在0.43–0.49 mmol∙g−1,比SBA-16-C3 (1.42 mmol∙g−1)和SBA-16-ILBr (0.79 mmol∙g−1)中R的含量要低很多。R基团的这种含量是不足以占据介孔中所有的孔体积的,那么SBA-16-TBNCl和SBA-16-TBNBr如此低的比表面积和孔体积可能是由于硅烷化过程中TBNCl和TBNBr在孔口处的聚集,阻止了N2分子扩散到介孔材料的孔腔内部。

表1   SBA-16介孔材料表面修饰前后的物性参数

样品表面积a/(m2∙g−1)孔体积b/(cm3∙g−1)孔径c/nm有机基团的含量d/(mmol∙g−1)
SBA-167890.575.9
SBA-16-C34920.365.51.42
SBA-16-ILBr2780.165.00.79
SBA-16-TBNCl420.050.49
SBA-16-TBNBr530.060.43

a BET surface area. b Single point pore volume calculated at relative pressure p/p0 of 0.99;c BJH method from adsorption branch.
d Determined by elemental analysis

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5.2 TEM表征

图3为SBA-16和SBA-16-R (R = C3, ILBr, TBNCl和TBNBr)的TEM照片。从照片中可以清晰地看到SBA-16的介孔笼结构,在SBA-16-R (R = C3, ILBr, TBNCl和TBNBr)的TEM照片中可清楚地看到立方相Im3mFm3m在(100)方向的投影,说明在材料修饰的过程中,介孔材料SBA-16的笼型结构得到保持。

图3

图3   SBA-16表面修饰前后的透射电镜照片


5.3 XRD表征

SBA-16、SBA-16-C3和SBA-16-ILBr的小角XRD见图4。可看出SBA-16的(110)衍射峰在表面修饰后位置几乎没有变化,立方相Im3m的有序结构基本保持。三个样品均在1°左右显示了较强的X射线衍射峰,其中SBA-16和SBA-16-C3还在1.2°–1.4°范围内清楚地显示出另一个衍射峰,根据文献这两个峰分别归属于立方相Im3m的(110)和(200)面衍射峰,而样品SBA-16-ILBr的(200)面的衍射峰不十分明显。比较三个样品可看出,SBA-16、SBA-16-C3和SBA-16-ILBr的(110)衍射峰的位置依次向高角度移动,表明介孔材料的晶胞参数在减小。

图4

图4   各种样品的小角XRD衍射图

(a) SBA-16; (b) SBA-16-C3; (c) SBA-16-ILBr


5.4 蒸汽吸附试验

为了考查用不同硅烷化试剂修饰的SBA-16介孔材料微环境的差别,我们利用吸附重量分析仪对修饰后的固体材料进行了蒸汽吸附试验。结果显示,在相同的试验条件下,所有的固体材料对水和苯蒸汽都有很好的吸附作用(图5)。随着体系相对压力(p/p0)的增大,材料吸附水和苯蒸汽的量增多。各种固体催化剂吸附水蒸气量的大小顺序是SBA-16-TBNCl > SBA-16-ILBr > SBA-16-TBNBr > SBA-16-C3,而吸附苯蒸汽量的大小顺序则刚好相反SBA-16-TBNCl < SBA-16-ILBr < SBA-16-TBNBr < SBA-16-C3。当相对压力(p/p0)为0.7时,SBA-16-TBNCl,SBA-16-ILBr,SBA-16-TBNBr和SBA-16-C3吸附苯/水的摩尔比为0.26、0.59、1.25和2.91。SBA-16-C3对苯蒸汽有很高的吸附能力说明它具有相对亲油的表面性质,SBA-16-TBNCl对水有很高的吸附能力说明其具有亲水性。而SBA-16-TBNBr吸附苯/水的摩尔比为1.29,接近于1,说明用TBNBr修饰的纳米笼具有两亲性,对水和苯都具有很好的吸附能力。与SBA-16-C3和SBA-16-TBNCl相比,SBA-16-ILBr吸附苯/水的摩尔比为0.59,对水和苯都相对容易吸附。

图5

图5   各种介孔材料对水(A)和苯(B)蒸汽的吸附曲线

(a) SBA-16-C3; (b) SBA-16-TBNBr; (c) SBA-16-ILBr; (d) SBA-16-TBNCl


以上的实验结果说明SBA-16纳米笼材料的微环境可以通过不同的硅烷化试剂来调变,并可分别得到具有亲水性、亲油性和两亲性的介孔材料,并用于各种不同亲疏水型的催化反应中。根据反应的亲疏水性,选择合适的改性材料,可以调节反应物和产物的扩散速率,从而达到提高催化反应速率的作用。

6 实验注意事项

本实验建议在短学期开设,因涉及实验内容较多,学生一般分为3–4人一组,集中10天时间完成实验。根据前几届学生的实验操作情况,实验指导教师需注意以下几点:

(1)实验步骤4.1节,固体材料在35 ℃水热处理和100 ℃晶化过程中要注意烘箱温度的恒定,不要经常开关,以免温度波动太大,影响材料结构;

(2)实验步骤4.2小节在进行固体材料表面修饰前,需将固体材料在125 ℃下真空干燥除水6小时;在进行固体材料表面修饰时,需使用无水溶剂,并在氩气保护下进行操作,避免材料表面被水包覆,这样有助于提高有机基团的修饰量;

(3)在使用XRD,TEM,N2吸附/脱附仪以及吸附重量分析仪时,提醒学生仪器操作的规范性,不可随意操作,以免出现仪器故障。

7 思考题

(1)查阅相关文献,介孔氧化硅材料的合成有哪些方法,合成原理分别是什么?

(2) SBA-16型介孔材料的结构有什么特点?

(3) XRD的测试原理是什么?测试样品有什么要求?

(4) N2吸附的测试原理是什么?如何分析吸附脱附曲线?

8 结语

本实验是科研转化成教学的综合化学实验,整个实验过程主要包括SBA-16笼型介孔材料的制备、表面改性以及修饰前后各种固体材料的表征。就目前我校开设情况来看,根据实验课时数,实验室条件和学生的科研兴趣,也可将此实验分成材料合成和材料表面改性2个部分进行开展:(1) SBA-16笼型介孔材料的合成和结构表征;(2) SBA-16笼型介孔材料的表面改性及表征。学生在实验过程中不仅可以通过材料的制备过程了解材料形成的原理,还可以在材料的表征过程中学习例如XRD,TEM等仪器的使用方法,提升实验操作技能,根据实验结果进行数据分析,提高学生综合解决问题的能力和创新意识的培养。

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