大学化学, 2020, 35(9): 132-140 doi: 10.3866/PKU.DXHX201910009

化学实验

甲基橙制备实验的衍生与探索

王乾晓1, 李诗勉1, 王琨1, 周金梅,1,2, 林丽榕,1

Derivation and Exploration of Methyl Orange Preparation Experiment

Wang Qianxiao1, Li Shimian1, Wang Kun1, Zhou Jinmei,1,2, Lin Lirong,1

通讯作者: 周金梅, jmzhou@xmu.edu.cn林丽榕, Email: linlr@xmu.edu.cn

第一联系人:

§2017级本科生,排名不分先后,贡献等同

收稿日期: 2019-10-8   接受日期: 2019-12-23  

基金资助: 厦门大学教改项目.  KC201701018
厦门大学教改项目.  KC201701020
厦门大学教改项目.  J1310024

Received: 2019-10-8   Accepted: 2019-12-23  

摘要

通过对经典基础有机化学实验——甲基橙制备实验的衍生,将合成制备反应与光谱分析结合,设计成小综合实验,以达到学科交叉的目的。改良后的实验有利于学生对偶氮苯类化合物性质的进一步认识,提高固体有机化合物的合成操作技能,同时还可掌握光谱分析方法与科学前沿知识,拓宽基础实验训练的单一性,有助于培养学生科学思维方法。

关键词: 甲基橙 ; 偶氮苯 ; 教学改良

Abstract

Preparation of methyl orange is regarded as a classical basic experiment in organic chemistry. Based on the derivation of methyl orange preparation, we design a mini comprehensive experiment by combining the synthetic experiment of azobenzene compounds with spectral analysis to achieve the multi-disciplinary interactions. It not only can guide students to further understand properties of azobenzene compounds, but also can help to improve the synthetic operation skills of solid organic compounds and master the spectral analysis methods. In the meantime, we hope to break the limitation of basic experimental training and make it easier for students to cultivate scientific thinking methods.

Keywords: Methyl orange ; Azobenzene compounds ; Teaching improvement

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本文引用格式

王乾晓, 李诗勉, 王琨, 周金梅, 林丽榕. 甲基橙制备实验的衍生与探索. 大学化学[J], 2020, 35(9): 132-140 doi:10.3866/PKU.DXHX201910009

Wang Qianxiao. Derivation and Exploration of Methyl Orange Preparation Experiment. University Chemistry[J], 2020, 35(9): 132-140 doi:10.3866/PKU.DXHX201910009

“甲基橙的制备”是基础有机化学实验课程中的一个经典实验。通过制备甲基橙,学生不仅能够掌握固体有机化合物的制备与重结晶操作技能,而且可以加深对重氮化、偶联反应理论知识的理解[1]。甲基橙是含有偶氮基团(―N=N―)的芳香族化合物,即偶氮苯类化合物。这类化合物通常呈现鲜艳的色彩,故广泛应用于纺织物着色与染色等领域。同时,含偶氮基团的芳香偶氮苯化合物具有很好的光学活性,在光或热的条件下会发生高效的光诱导反–顺–反(E-Z-E)异构化反应(图1),还伴随着折射率、分子构象、几何尺寸和偶极距等变化[2],在信息存储、药物控释、生物过程控制和储能材料等很多领域具有非常诱人的应用价值[3-5]。因此,我们对“甲基橙的制备”实验进行了改良和再设计:实验增加了无磺酸基取代的甲基黄的制备,光异构化反应的薄层色谱与紫外-可见吸收光谱分析。实验时将学生分成两组,分别制备甲基橙和甲基黄,并以偶氮苯为标准样对照。在原实验的基础上,学生可以在有限的学时中进一步学习偶氮苯化合物的E-Z-E光异构化反应和光谱分析,适合于本科生的有机化学基础实验教学。改良后的实验将科学前沿与有机实验教学结合,有助于拓展学科知识,培养科学思维方法,使得基础实验不再仅仅是学习操作的实验,有利于学生通过对固体有机化合物的合成操作技能训练加深理解偶氮苯类化合物的性质,同时学习有机化学的光化学反应知识和光谱分析方法。

图1

图1   偶氮苯化合物的光致异构化行为


1 实验目的

(1)学习并掌握重氮化、偶联反应的理论知识和实验方法。

(2)熟练掌握固体有机化合物的重结晶操作技能。

(3)学习用薄层色谱法监测偶氮苯化合物的光异构化反应。

(4)学习用紫外-可见吸收光谱监测异构化反应。

(5)查阅文献,了解偶氮苯化合物的异构化反应机理与应用。

2 实验仪器与药品

仪器:MR Hei-Tec电磁搅拌器(德国Heidolph),UV-2550紫外-可见光分光光度计(日本岛津制作所),ZF-2型四用紫外分析仪(海门市麒麟医用仪器厂),PLS-SXE300C/300CUV氙灯光源(北京泊莱科技有限公司),Bruker Avance 400MHz型超导核磁共振仪(NMR,瑞士布鲁克公司)。

药品:偶氮苯(99.9%),对氨基苯磺酸(AR),10%亚硝酸钠(AR)溶液,5%氢氧化钠(AR)溶液,浓盐酸(AR),N, N-二甲基苯胺(AR),苯胺(AR),0.4%氢氧化钠(AR)溶液,冰醋酸(HOAc,AR),95%乙醇溶液(AR),乙醇(HPLC),乙腈(HPLC),氯仿(AR),石油醚(AR),二氯甲烷(AR)。所有药品与试剂均购置国药集团化学试剂有限公司,水溶液均采用去离子水配制。

3 实验步骤

3.1 甲基橙的合成

3.1.1 合成反应式(如图2)

图2

图2   甲基橙的合成示意图


3.1.2 合成步骤

a.对氨基苯磺酸的重氮化

(1)往100 mL烧杯中加入5 mL水及1.6 mL浓盐酸,将其置于冰浴中备用。

(2)在25 mL锥形瓶中加入1 g (5.8 mmol)对氨基苯磺酸及5 mL 5%氢氧化钠溶液,温热溶解。冷至室温后,再加入2.6 mL 10%亚硝酸钠水溶液。

(3)在不断搅拌下,用滴管将锥形瓶中的混合液滴加到用冰浴冷却的烧杯中,并控制温度在5 ℃以下。

(4)在冰浴中搅拌5 min,此时有白色重氮盐析出,用淀粉-碘化钾试纸检验,8–10 s显蓝紫色。

(5)在冰水浴中继续搅拌10 min后,滴加5%氢氧化钠溶液中和过量盐酸,至pH = 4为止。

b.偶联反应

(6)往5 mL试管里加入0.8 mL N, N-二甲基苯胺和0.5 mL冰醋酸,混匀。用滴管慢慢滴加到上述重氮盐溶液中,滴加完毕后继续室温搅拌20 min。

(7)加入15 mL 5%氢氧化钠溶液至反应物变为橙色。

(8)加热至沸,自然冷却至室温后在冰水浴中冷却,抽滤,用水洗涤,得甲基橙粗品。

c.重结晶

(9)用0.4%氢氧化钠水溶液对甲基橙粗品进行重结晶[1],干燥,称量得1.46 g。

3.2 甲基黄的合成
3.2.1 合成反应式(如图3)

图3

图3   甲基黄的合成示意图


3.2.2 合成步骤

a.苯胺的重氮化

(1)往100 mL烧杯中加入0.54 g (5.8 mmol)苯胺、5 mL水和1.6 mL浓盐酸,将其置于冰浴中备用。

(2)在不断搅拌下,将2.6 mL 10%亚硝酸钠溶液滴加到冰浴冷却的烧杯中。

(3)在冰浴中搅拌5 min,此时有重氮盐析出,用淀粉-碘化钾试纸检验。8–10 s显蓝紫色。

(4)在冰水浴中搅拌10 min后,滴加5%氢氧化钠溶液中和过量盐酸,至pH约为7为止。

b.偶联反应

(5)在搅拌下,慢慢将0.8 mL N, N-二甲基苯胺滴加至重氮盐溶液中,室温搅拌20 min。

(6)加入15 mL 5%氢氧化钠溶液至反应物变为深黄色。

(7)加热至沸,自然冷却至室温后在冰水浴中冷却,抽滤,用水洗涤,得甲基黄粗品。

c.重结晶

(8)用95%乙醇溶液对甲基黄粗品进行重结晶,干燥,称量得1.04 g。

3.3 顺反异构化及薄层色谱分析

用二氯甲烷溶剂分别溶解甲基黄与偶氮苯标准样,使用ZF-2型四用紫外分析仪对其进行365 nm紫外光照射。在展开剂中展开,观察经过光照处理和未经光照处理的样品在展开后是否出现两个黄色斑点,以推断是否存在顺反异构体。具体步骤如下:

取少量甲基黄溶于二氯甲烷中,分别取适量于两个石英试管中,一个放在暗处,另一个在365 nm紫外灯下照射10 min进行光异构化反应。对照实验为偶氮苯:取少量偶氮苯溶于二氯甲烷中,分别取适量于两个石英试管中,一个在365 nm紫外灯下照射30 min进行光异构化反应,另一个置于暗处。

在硅胶板点上两个试样点,一个是经过光照射的甲基黄溶液,另一个是未经光照射的甲基黄溶液,两试样点间距1 cm,待试样点干燥后放入盛有展开剂(石油醚:氯仿= 1 : 4,体积比)的展开缸中展开;另取一个硅胶板点上两个试样点,一个是经过光照射的偶氮苯溶液,另一个是未经光照射的偶氮苯溶液,待试样点干燥后放入盛有展开剂(石油醚:氯仿= 1 : 1,体积比)的展开缸中展开。

3.4 光谱分析

a.稀释定容

(1)取0.0409 g甲基橙于50 mL烧杯中,加入适量的去离子水,搅拌至完全溶解。将溶液转移至50 mL容量瓶中,并用去离子水洗涤烧杯3次,洗涤液一并倒入容量瓶中,用去离子水定容。再用移液枪转移3份0.25 mL溶液至3个25 mL容量瓶中,分别用去离子水、色谱纯的乙醇和乙腈溶剂定容。得到浓度为2.5 × 10−5 mol∙L−1样品溶液。

(2)分别取两份0.0286 g甲基黄与2份0.0227 g偶氮苯于4个50 mL烧杯中,分别加入适量的色谱纯的乙醇和乙腈溶剂,搅拌至完全溶解。将溶液分别转移至50 mL容量瓶中,并用溶剂洗涤烧杯3次,洗涤液一并倒入容量瓶中,定容。再用移液枪分别转移0.25 mL溶液至2个25 mL容量瓶中,用溶剂定容。得到浓度为2.5 × 10−5 mol∙L−1甲基黄和偶氮苯的样品溶液。

b.光谱分析

(1)将上述7份溶液用移液枪转移适量至具塞比色皿中,用UV-2550紫外-可见分光光度计进行扫描。

(2)将样品池在365 nm紫外光下照射,使扫描曲线中ππ*跃迁吸收峰值下降至最低处。

(3)接着在暗处恢复,使ππ*跃迁吸收峰值上升至最高处。

(4)再将样品池在365 nm紫外光下照射,使ππ*跃迁吸收峰值下降到最低处,最后将样品池在520 nm或450 nm可见光下照射,使ππ*跃迁吸收峰值上升至稳定不变。

4 结果与讨论

4.1 关于合成实验

(1)理论产量

甲基橙(Mr = 327.33 g∙mol−1):1.90 g;甲基黄(Mr= 225.29 g∙mol−1):1.31 g。

(2)称量结果

甲基橙:1.46 g;甲基黄:1.04 g。

(3)产率计算

η(甲基橙) = 77%;η(甲基黄)= 79%

(4)熔点测定

甲基橙:由于以钠盐形式存在无法准确测定熔点;甲基黄:114.4–114.8 ℃,与文献值相符[6]

(5) 1H NMR

甲基橙:(500 MHz, DMSO) δ = 7.82 (d, J = 9.2, 2H), 7.75–7.67 (m, 4H), 6.85 (d, J = 9.2, 2H), 3.07 (s, 6H)

甲基黄:(500 MHz, CDCl3) δ = 7.91–7.86 (m, 2H), 7.84 (dd, J = 8.4, 1.1, 2H), 7.47 (dd, J = 10.5, 4.9, 2H), 7.38 (dd, J = 4.8, 3.6, 1H), 6.80–6.73 (m, 2H), 3.09 (s, 6H).

4.2 关于顺反异构化

偶氮苯常见的形式是更为稳定的反式构型。当用紫外光(365 nm)照射时,反式偶氮苯吸收一定的能量,从而发生ππ*跃迁,转化为较不稳定的顺式偶氮苯。如果顺式异构体的寿命较长,利用薄层色谱可以检测出顺式异构体的存在。

偶氮苯的顺式异构体寿命较长,未经光照处理的偶氮苯试样点展开后只呈现一个黄色斑点,而经过365 nm紫外灯照射30 min的试样点展开后出现两个相距较远的点。该现象说明偶氮苯在紫外灯照射下发生了光异构化反应,反式构型的偶氮苯少部分转化成顺式构型。由于反式构型的极性较小,因此其Rf值较大为0.64,而顺式构型的偶氮苯极性较大,其Rf值为0.14,如图4(a)所示。

图4

图4   偶氮苯与甲基黄的薄层色谱展开结果

a)石油醚:氯仿= 1 : 1;b)石油醚:氯仿= 1 : 4,均为体积比
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经过365 nm紫外灯照射10 min的甲基黄试样点的展开情况与未经光照的试样点一致,说明在色谱过程中甲基黄呈现反式构型。理论上,光照后甲基黄应发生光异构化反应,反式构型的甲基黄一部分转化为顺式构型,薄层色谱展开后出现两个黄色斑点。但是顺式甲基黄寿命很短十分不稳定,在薄层色谱过程中很快转换为反式结构,导致展开结果只出现一个黄色斑点,即光照与未经光照的试样均只出现一个点,薄层色谱难以观察到顺式异构体的存在,反式甲基黄的Rf为0.45,如图4(b)所示。

4.3 关于光谱分析

采用极性不同的溶剂,观察甲基黄、甲基橙与偶氮苯标样在365 nm光照下、暗处回复、520 nm (或450 nm)光照下的紫外-可见光谱情况。光异构化反应的动力学情况用公式(1)[7]进行分析:

$\text{ln}[({{A}_{0}}-{{A}_{\infty }})/({{A}_{t}}-{{A}_{\infty }})]\text{ }={{k}_{\text{i}}}t$

其中,t为累积光照时间,A0AtA分别是在初始时间、t时间、吸收稳定时间的吸光度,ki为反顺光异构化的速率常数。

表1图5图8所示。在不同溶剂中,甲基黄和甲基橙在350–500 nm区域均有强的、属于共轭体系的ππ*跃迁吸收峰。甲基橙在乙醇和乙腈溶剂中的最大吸收峰均处于417 nm,在水中的最大吸收峰处于464 nm。甲基黄在乙醇溶剂中的最大吸收峰处于404 nm,在乙腈溶剂中的最大吸收峰处于410 nm。甲基橙在乙醇和乙腈溶剂中的λmax几乎相同,而水溶剂引起了甲基橙λmax约47 nm的红移。这与溶剂的极性不同有关。受溶剂化效应的影响,相较于乙醇溶剂中的甲基黄,乙腈溶剂引起了甲基黄λmax 6 nm的红移。与对照样偶氮苯不同的是,甲基黄和甲基橙的nπ*跃迁吸收与其ππ*跃迁吸收重叠而埋藏在ππ*吸收峰中,因而观察不到独立的nπ*跃迁吸收,它们均属于氨基偶氮苯型衍生物[2]

表1   甲基黄、甲基橙与偶氮苯在不同溶剂中的紫外-可见最大吸收波长与摩尔消光系数

溶剂甲基黄λ (εmax)甲基橙λ (εmax)偶氮苯λ (εmax)
乙醇255 (2.17 × 104), 404 (5.90 × 104)263 (1.04 × 104), 417 (2.83 × 104)315 (2.06 × 104), 436 (5.04 × 102)
乙腈258 (1.95 × 104), 410 (5.38 × 104)261 (9.18 × 103), 417 (2.76 × 104)315 (1.91 × 104), 435(4.79 × 102)
/270 (9.46 × 103), 464 (2.54 × 104)

单位:λ/nm;εmax/(L∙mol−1∙cm−1)

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图5

图5   甲基橙溶液(2.5 × 10−5 mol∙L−1)在365 nm的紫外光光照下随时间变化的光谱图

左图溶剂为乙醇,中间图溶剂为乙腈,右图溶剂为水
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图6

图6   甲基黄溶液(2.5 × 10−5 mol∙L−1)在365 nm的紫外光光照下随时间变化的光谱图

左图溶剂为乙醇,右图溶剂为乙腈,其中内插图为一级光化学反应线性图
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图7

图7   甲基黄溶液(2.5 × 10−5 mol∙L−1)经紫外光照后,在暗处随时间变化的光谱图

左图溶剂为乙醇,右图溶剂为乙腈
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图8

图8   甲基黄溶液(2.5 × 10−5 mol∙L−1)经紫外光照后,在520 nm可见光光照下随时间变化的光谱图

左图溶剂为乙醇,右图溶剂为乙腈
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图5所示。乙醇、乙腈和水溶剂中的甲基橙在经过365 nm紫外光照射后,ππ*跃迁的吸收带的强度都基本不变,即E构型的甲基橙稳定性较高,在短时间内基本不发生反顺异构化反应。

甲基黄不溶于水,因此只研究其在乙醇和乙腈溶剂中的光谱变化。如图6所示。经过365 nm紫外光照射,甲基黄ππ*跃迁吸收带的强度随光照时间的增加逐渐降低,即E构型甲基黄含量逐渐降低。说明365 nm紫外光可提供甲基黄ππ*跃迁所需的能量,使其发生E-Z反顺异构化反应。

以上两种不同现象的原因可能是:1)磺酸基扩大了偶氮苯的共轭体系,提高了E构型甲基橙的稳定性;2)磺酸基的引入,会通过环张力及分子刚性限制偶氮基团的转动,从而导致甲基橙在溶液中的光致异构化程度较低,提高了E构型甲基橙的稳定性[8]

图7图8所示。暗处理和在520 nm可见光处理下,甲基黄ππ*跃迁的吸收带的强度随处理时间的增加升高,即E构型甲基黄含量升高。Z构型甲基黄较E构型不稳定,在暗处几乎完全转化为E构型。甲基黄被520 nm可见光光照到激发态后,有多种途径释放能量,一部分转化为Z构型,一部分转化为E构型,光化学反应产率不高。因此甲基黄经过520 nm可见光照射至稳定时,ππ*跃迁的吸收峰值低于暗处理至稳定的吸收峰值。

图6内插图所示。乙醇溶剂中的甲基黄在365 nm紫外光照射下的反顺异构化速率k为1.10 × 10−2 s−1,乙腈溶剂中的甲基黄在365 nm紫外光照射下的反顺异构化速率k为3.44 × 10−2 s−1,即甲基黄在乙腈溶剂中发生反顺异构化的速率约为在乙醇溶剂中的3倍。

反顺异构化反应速率不同的原因为:甲基黄的偶氮基团在乙醇溶剂中会形成分子间氢键,反顺异构化的发生需要克服氢键的阻碍,导致速率较低。

图9图11所示,对偶氮苯标样溶液进行365 nm紫外光照,观察到偶氮苯在乙醇和乙腈溶剂中发生E-Z光异构化反应的速率分别为8.56 × 10−2 s−1和7.41 × 10−2 s−1,较甲基黄慢两个数量级。而对365 nm紫外光照处理后的偶氮苯溶液分别放在暗处和450 nm光照处理,短时间内未观察到光谱的明显变化。说明Z构型偶氮苯在溶液中释放能量速率较慢,即Z构型偶氮苯较Z构型甲基黄稳定。因此偶氮苯的薄层色谱可以观察到光异构化的Z构型产物。

图9

图9   偶氮苯溶液(2.5 × 10−5 mol∙L−1)在365 nm的紫外光光照下随时间变化的光谱图

左图溶剂为乙醇,右图溶剂为乙腈,其中内插图为一级光化学反应线性图
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图10

图10   偶氮苯溶液(2.5 × 10−5 mol∙L−1)经紫外光照后,在暗处随时间变化的光谱图

左图溶剂为乙醇,右图溶剂为乙腈
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图11

图11   偶氮苯溶液(2.5 × 10−5 mol∙L−1)经紫外光照后,在450 nm可见光光照下随时间变化的光谱图

左图溶剂为乙醇,右图溶剂为乙腈
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5 实验运行注意事项

(1)本实验是大学低年级本科生的基础有机化学实验。如果要在6–8学时内完成本实验,需将学生分成两组或者两人合作共同完成,一组(人)合成甲基橙,另一组(人)合成甲基黄,薄层色谱和光谱分析各自完成,实验报告可以共享实验细节和光谱分析数据。

(2)实验前建议为学生提供一篇与本实验内容有关的文献,要求学生了解偶氮苯类化合物的光异构化机理和用途。

(3)实验之前,让学生提前预习了解薄层色谱的各种显色方法,了解紫外-可见吸收光谱仪的测试原理和基本操作方式。

(4)可以根据学时以及学校的设备条件,对实验内容进行适当的调整。

(5)要求实验报告对实验结果进行分析讨论,讨论甲基黄和甲基橙制备中重氮化反应操作步骤的异同;讨论偶氮苯化合物从反式到顺式的异构化反应的取代基效应与异构化反应的半衰期大小。

6 结语

我们对教学课程中甲基橙的制备实验进行了重新设计,对甲基橙制备实验进行衍生与探索:将实验室的学生分为两个小组(或二人合作),一组(人)合成甲基黄,另一组(人)合成甲基橙,以偶氮苯标准品作对照,对两个化合物进行紫外-可见光谱的动力学分析,最后数据共享,共同探讨偶氮化合物的光异构化反应的原理和影响因素。

实验通过制备甲基黄和甲基橙加深学生对重氮化反应机理的理解,有利于巩固有机化学基础理论知识。同时,衍生引入两个化合物的光化学反应实验,可以拓展学生的知识面,从中不仅可以学习到有机化学实验的重结晶操作、偶联反应知识,而且对偶氮化合物的性质、溶剂化效应、取代基效应有更深的理解,还能够进一步掌握紫外-可见吸收光谱分析的操作。衍生后的实验加强了有机化学与物理化学和仪器分析不同学科间的联系,形成连贯的知识体系。

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