化学反应速率常数是化学反应动力学中的重要参数之一，它表达了在一定温度下反应物浓度为单位浓度时的反应速率。然而在教学过程中发现，部分学生对于反应速率常数的概念含混不清，尤其当理想气体反应速率常数用浓度形式k_c表示或用压力形式k_p表示时，对与其相应的浓度表示的活化能E_ac及压力表示的活化能E_ap的区别认识不够。本文针对两个涉及速率常数计算的题目进行了分析、讨论，使学生对速率常数和相应活化能的概念及应用更加明确。

通过反应数据确定简单级数反应的速率方程是化学反应动力学中必须掌握的重点内容，速率方程的确定主要有积分法、微分法、半衰期法等。对于反应级数已确定的速率方程，利用半衰期公式计算反应速率常数k是常用手段。有的学生在做题过程中习惯直接套用半衰期公式，然而，在涉及二级反应速率常数k的计算时，由于化学反应计量方程的表达式形式不同而导致计算结果出现差异，其主要原因是对反应速率常数的定义理解不透彻所造成的。

以高等教育出版社出版的傅献彩等编《物理化学》下册(第五版)第218页第18题为例^[1]。题目内容如下：“已知N₂O(g)的热分解反应为2N₂O(g) = 2N₂(g) + O₂(g)，在一定温度下，反应的半衰期与初始压力成反比。在970 K时N₂O(g)的初始压力为39.2 kPa，测得半衰期为1529 s；在1030 K时N₂O(g)的初始压力为48.0 kPa，测得半衰期为212 s。(1)判断该反应的级数；(2)计算两个温度下的速率常数；(3)求反应的实验活化能。”

根据题意可知N₂O(g)的反应半衰期与初始压力成反比，该反应为二级反应特征。对于第(2)问的速率常数计算，高等教育出版社出版的孙德坤等编《物理化学学习指导》第530页中^[2]，采用直接套用半衰期公式${t_{1/2}} = \frac{1}{{k{p_{{{\rm{A}}_{\rm{0}}}}}}}$(其中p_A0为反应物A的初始压力)，结果如下：

${k_{p, 970{\rm{K}}}} = \frac{1}{{{p_{{{\rm{A}}_{\rm{0}}}}}{t_{1/2}}}} = \frac{1}{{39.2 \times {{10}^3}{\rm{ Pa}} \times 1529{\rm{ s}}}} = 1.7 \times {10^{ - 8}}{\rm{ P}}{{\rm{a}}^{ - {\rm{1}}}} \cdot {{\rm{s}}^{ - {\rm{1}}}}$

${k_{p, 1030{\rm{K}}}} = \frac{1}{{{p_{{{\rm{A}}_{\rm{0}}}}}{t_{1/2}}}} = \frac{1}{{48.0 \times {{10}^3}{\rm{ Pa}} \times 212{\rm{ s}}}} = 9.8 \times {10^{ - 8}}{\rm{ P}}{{\rm{a}}^{ - {\rm{1}}}} \cdot {{\rm{s}}^{ - {\rm{1}}}}$

其他物理化学习题参考书也采用同样的方法计算^[3]。

而若根据反应速率方程定义式$r = - \frac{1}{2}\frac{{{\rm{d}}{p_{\rm{A}}}}}{{{\rm{d}}t}} = {k_p}p_{\rm{A}}^2$，采用积分法进行计算$\frac{1}{{{p_{\rm{A}}}}} - \frac{1}{{{p_{{{\rm{A}}_{\rm{0}}}}}}} = 2{k_p}t$，当反应物消耗一半时，即${p_{\rm{A}}}{\rm{ = }}\frac{1}{2}{p_{{{\rm{A}}_{\rm{0}}}}}$，求得：${k_{p, 970{\rm{K}}}} = \frac{1}{{2{p_{{{\rm{A}}_{\rm{0}}}}}{t_{1/2}}}} = 8.5 \times {10^{ - 9}}{\rm{ P}}{{\rm{a}}^{ - {\rm{1}}}} \cdot {{\rm{s}}^{ - {\rm{1}}}}$

${k_{p, 1030{\rm{K}}}} = \frac{1}{{2{p_{{{\rm{A}}_{\rm{0}}}}}{t_{1/2}}}} = 4.9 \times {10^{ - 8}}{\rm{ P}}{{\rm{a}}^{ - {\rm{1}}}} \cdot {{\rm{s}}^{ - {\rm{1}}}}$

从以上计算结果可以明显看出，直接套用二级反应半衰期公式计算的结果是积分法计算结果的2倍，产生差异的原因在于套用半衰期公式时忽略了计量方程式表达形式的差异。由此采用反应速率的定义式计算反应速率常数更具备严谨性。一般简单二级反应的计量方程表达形式有两种，分别为${\rm{A + B }} \to {\rm{ P }}$和${\rm{2A }} \to {\rm{ P }}$型。由于反应速率是基于反应进度定义的，其数值大小与计量方程式的写法有关。当用压力表示反应物含量时，对于${\rm{A (g) + B (g) }} \to {\rm{ P (g) }}$(反应物投料比a = b)型的二级反应，反应速率方程式为$r = - \frac{{{\rm{d}}{p_{\rm{A}}}}}{{{\rm{d}}t}} = {k_p}{p_{\rm{A}}}{p_{\rm{B}}} = {k_p}p_{\rm{A}}^2$，相应半衰期公式为${t_{1/2}} = \frac{1}{{{k_p}{p_{{{\rm{A}}_0}}}}}$。当计量方程式为${\rm{2A (g)}} \to {\rm{ P (g) }}$型时，反应速率方程式为$r = - \frac{1}{2}\frac{{{\rm{d}}{p_{\rm{A}}}}}{{{\rm{d}}t}} = {k_p}p_{\rm{A}}^2$，对应半衰期公式为${t_{1/2}} = \frac{1}{{2{k_p}{p_{{{\rm{A}}_0}}}}}$。通过两个半衰期表达式即可了解相应速率常数k_p的区别。尽管计算值存在差别，但实验测定值只有一个表观速率常数，即k_表观 = 2k_p。学习过程中从反应速率的基本概念加深对半衰期法计算二级反应速率常数的认识，从而避免概念混淆。

对第(3)问中反应活化能的计算，《物理化学学习指导》计算方法如下^[2]：

$\ln \frac{{{k_p}_{(1030{\rm{K}})}}}{{{k_p}_{(970{\rm{K}})}}} = \frac{{{E_{\rm{a}}}}}{R}(\frac{1}{{970{\rm{ K}}}} - \frac{1}{{1030{\rm{ K}}}})$

$\ln \frac{{9.8 \times {{10}^{ - 8}}{\rm{ P}}{{\rm{a}}^{ - {\rm{1}}}} \cdot {{\rm{s}}^{ - {\rm{1}}}}}}{{1.7 \times {{10}^{ - 8}}{\rm{ P}}{{\rm{a}}^{ - {\rm{1}}}} \cdot {{\rm{s}}^{ - {\rm{1}}}}}} = \frac{{{E_{\rm{a}}}}}{{8.314{\rm{ J}} \cdot {\rm{mo}}{{\rm{l}}^{ - {\rm{1}}}} \cdot {{\rm{K}}^{ - {\rm{1}}}}}}(\frac{1}{{970{\rm{ K}}}} - \frac{1}{{1030{\rm{ K}}}})$

求得E_a = 242.53 kJ·mol⁻¹。

在此需要说明的是，该计算式中使用k_p计算得到的E_a是与压力相关的活化能，准确的表达应为E_ap = 242.53 kJ·mol⁻¹。

一般情况下，在Arrhenius公式$k = A{{\rm{e}}^{ - \frac{{{E_{\rm{a}}}}}{{RT}}}}$中，k通常是以浓度单位k_c的形式表示的。但对于气相反应，反应速率常数可以有k_c和k_p两种不同的表达形式，对于理想气体，二者之间关系为${k_p} = {k_c}{(RT)^{1 - n}}$，其中n为反应级数。采用k_c和k_p计算的活化能分别对应为E_ac和E_ap，显然不同的表达形式计算所得活化能结果是有差异的。当第(3)问中用浓度速率常数k_c计算活化能时，结果为：

$\ln \frac{{{k_c}_{(1030{\rm{K}})}}}{{{k_c}_{(970{\rm{K}})}}} = \ln \frac{{{k_p}_{(1030{\rm{K}})} \cdot R \times 1030{\rm{ K}}}}{{{k_p}_{(970{\rm{K}})} \cdot R \times 970{\rm{ K}}}} = \frac{{{E_{{\rm{a}}c}}}}{R}(\frac{1}{{970{\rm{ K}}}} - \frac{1}{{1030{\rm{ K}}}})$

求得E_ac = 250.83 kJ·mol⁻¹。

多数辅导教材经常使用压力速率常数k_p计算气相反应活化能^[2–4]，然而对于活化能E_ac和E_ap不做明确的区分，导致学习过程中引起概念上的含混不清。因此在使用Arrhenius公式进行相关计算时，应注意k_c和k_p分别要与E_ac和E_ap相对应^[5–7]。即用k_c和k_p表达的Arrhenius定积分式分别为式(1)和(2)：

(1)$\ln \frac{{{k_{c, {T_2}}}}}{{{k_{c, {T_1}}}}} = \frac{{{E_{{\rm{a}}c}}}}{R}(\frac{1}{{{T_1}}} - \frac{1}{{{T_2}}})$

(2)$\ln \frac{{{k_{p, {T_2}}}}}{{{k_{p, {T_1}}}}} = \frac{{{E_{{\rm{a}}p}}}}{R}(\frac{1}{{{T_1}}} - \frac{1}{{{T_2}}})$

且根据${k_p} = {k_c}{(RT)^{1 - n}}$，有

(3)${E_{{\rm{a}}c}} - {E_{{\rm{a}}p}} = (n - 1)R\frac{{{T_2}{T_1}}}{{{T_2} - {T_1}}} \cdot \ln \frac{{{T_2}}}{{{T_1}}}$

对于气相一级反应，E_ac = E_ap；对于气相二级反应，E_ac和E_ap存在温度项差异。如果温度范围不大的情况下，E_ac与E_ap可按近似相等处理；温度范围较大时，E_ac与E_ap的差值不可忽略。

由于气相反应速率常数有k_c和k_p不同的表达形式，其相应的活化能E_ac和E_ap的本质区别在于因等容条件和等压条件的不同而异。明确认识E_ac和E_ap之间的关系及区别，在实际解题过程中才能避免理解上的错误。如傅献彩编《物理化学》下册(第五版)第219页第19题^[1]。题目内容为：“某一气相反应${\text{A}}\left( {\text{g}} \right)\mathop \rightleftharpoons \limits_{{{\text{k}}_{ - 2}}}^{{{\text{k}}_1}} {\text{B}}\left( {\text{g}} \right){\text{ + C}}\left( {\text{g}} \right)$，已知在298 K时，k₁ = 0.21 s⁻¹，k₋₂ = 5 × 10⁻⁹ Pa⁻¹·s⁻¹，当温度由298 K升到310 K时，其k₁和k₋₂的值均增加1倍，试求，(1) 298 K时的反应平衡常数K_p；(2)正逆反应的实验活化能E_a；(3)反应的摩尔焓变Δ_rH_m和反应的摩尔热力学能变Δ_rU_m。”

在孙德坤等编《物理化学学习指导》第531页中答案给出如下^[2]：对峙反应的平衡常数K_p (经验平衡常数)就等于正、逆反应速率常数之比。在相同的升温区间内，正、逆反应速率常数的变化值相同，说明正逆反应的活化能相同。即

(1) $ {K_p} = \frac{{{k_{p, 1}}}}{{{k_{p, - 2}}}} = \frac{{{p_{\rm{B}}}{p_{\rm{C}}}}}{{{p_{\rm{A}}}}} = \frac{{0.21{\rm{ }}{{\rm{s}}^{ - {\rm{1}}}}}}{{5 \times {{10}^{ - 9}}{\rm{ P}}{{\rm{a}}^{ - {\rm{1}}}} \cdot {{\rm{s}}^{ - {\rm{1}}}}}} = 4.2 \times {10^7}{\rm{ Pa}} $

(2)由于${E_{{\rm{a}}, 1}}{\rm{ = }}{E_{{\rm{a}}, - 2}}{\rm{ = }}{E_{\rm{a}}} $，

$\ln \frac{{{k_{{T_2}}}}}{{{k_{{T_1}}}}}{\rm{ = }}\ln 2 = \frac{{{E_{\rm{a}}}}}{R}(\frac{1}{{298{\rm{ K}}}} - \frac{1}{{310{\rm{ K}}}})，{E_{\rm{a}}} = 44.36{\rm{ kJ}} \cdot {\rm{mo}}{{\rm{l}}^{ - 1}}。$

在其他的参考书中也是同样的计算方法^{[3, 4]}。

(3)根据平衡常数与温度的关系式，在相同的升温区间内正、逆反应速率常数的变化值相同，所以

$\frac{{{\rm{d}}\ln {K_p}}}{{{\rm{d}}T}} = \frac{{{\Delta _{\rm{r}}}{H_{\rm{m}}}}}{{R{T^2}}} = 0，{\Delta _{\rm{r}}}{H_{\rm{m}}} = {\rm{0}}$

${\Delta _{\rm{r}}}{U_{\rm{m}}} = {\Delta _{\rm{r}}}{H_{\rm{m}}} - \sum {{\nu _{\rm{B}}}RT}$

当T = 298 K时，Δ_rU_m = −2.48 kJ·mol⁻¹；T = 308 K时，Δ_rU_m = −2.56 kJ·mol⁻¹。

在此根据题意分析，该反应可认为是1–2级对峙基元反应。正向为一级反应，逆向为二级反应。其中k₁和k₋₂用压力形式表示，故压力速率常数写为k_{p, 1}和k_{p, −2}的形式。根据平衡条件求得(1)问中的平衡常数K_p。对第(2)问中的活化能计算，当温度由298 K升高到308 K时，k_{p, 1}和k_{p, −2}的数值均增加一倍，根据Arrhenius定积分式分别求得E_{ap, 1} = E_{ap, −2} = E_ap = 44.36 kJ·mol⁻¹。而在辅导教材中仅是含混的给出E_{a, 1} = E_{a, −2} = E_a，没有明确指出是E_ap，容易使人误认为E_a是E_ac，从而造成理解及计算上的错误。根据k_c和k_p的关系，即有：k_{c, 1} = k_{p, 1}；k_{c, −2}= k_{p, −2}RT。对应活化能E_{ac, 1}和E_{ac, −2}的结果分别为：

$\ln \frac{{{k_{{c_1}, 310{\rm{K}}}}}}{{{k_{{c_1}, 298{\rm{K}}}}}} = \ln \frac{{{k_{{p_1}, 310{\rm{K}}}}}}{{{k_{{p_1}, 298{\rm{K}}}}}} = \ln 2 = \frac{{{E_{{\rm{a}}c, 1}}}}{R}(\frac{1}{{298{\rm{ K}}}} - \frac{1}{{310{\rm{ K}}}})$

求得E_{ac, 1} = 44.36 kJ·mol⁻¹；

$\ln \frac{{{k_{{c_{ - 2}}, 310{\rm{K}}}}}}{{{k_{{c_{ - 2}}, 298{\rm{K}}}}}} = \ln \frac{{{k_{{p_{ - 2}}, 310{\rm{K}}}}R \times 310{\rm{ K}}}}{{{k_{{p_{ - 2}}, 298{\rm{K}}}}R \times 298{\rm{ K}}}} = \ln 2 + \ln \frac{{310{\rm{ K}}}}{{298{\rm{ K}}}} = \frac{{{E_{{\rm{a}}c, - 2}}}}{R}(\frac{1}{{298{\rm{ K}}}} - \frac{1}{{310{\rm{ K}}}})$

求得E_{ac, −2} = 46.88 kJ·mol⁻¹。

可见E_{ac, 1} ≠ E_{ac, −2}，对于正向一级反应E_{ac, 1} = E_{ap, 1} = E_{ap, −2}，对于逆向二级反应E_{ac, −2} = E_{ap, −2} + 2.52 kJ·mol⁻¹。

对于第(3)问可根据微观可逆性原理的推论直接得到结果，即基元反应的正、逆(等容)反应活化能之差等于等容反应热，即E_{ac, 1} − E_{ac, −2} = Δ_rU_m = −2.52 kJ·mol⁻¹，该值与前面计算得到的Δ_rU_{m, 298K}和Δ_rU_{m, 308K}的平均值相等。同理，根据$\frac{{{k_{p, 1}}}}{{{k_{p, - 2}}}} = {K_p}$，也可证得E_{ap, 1} − E_{ap, −2} = Δ_rH_m。即理想气体基元反应的正、逆(等压)反应活化能之差等于等压反应热。同时验证该题中升高温度正、逆反应的压力速率常数的变化值相同时，正逆反应的活化能相等，即E_{ap, 1} = E_{ap, −2}。总之，对于理想气体反应，反应速率常数有k_c和k_p不同的表达形式，在计算活化能时要注意E_ac和E_ap的相对应，使得在涉及相关计算时在概念上有明确的认识和理解。

针对物理化学参考教材中个别涉及反应速率常数存在的计算问题，结合相关基本概念与习题计算出现的问题进行辨析，为学生学习提供指导借鉴，奠定坚实的专业课基础。