大学化学, 2020, 35(9): 209-213 doi: 10.3866/PKU.DXHX201910004

自学之友

立体角在结构化学中的应用

马忠杰,

Application of Solid Angle in Structural Chemistry

Ma Zhongjie,

通讯作者: 马忠杰,Email: 1120192290@bit.edu.cn

收稿日期: 2019-10-8   接受日期: 2020-02-25  

Received: 2019-10-8   Accepted: 2020-02-25  

摘要

使用立体角概念,说明由一种或几种多面体组合,达到三维无隙结构充分必要条件。本文给出常见正多面体、常见阿基米德半正多面体顶角的立体角以及二面角,并结合结构化学实例分析阐述。在空间中须满足各立体角之和等于4π(sr),故通过简单的加和,即可判断无隙堆积的可能性,得知每个点的共用情况,进而推导出空间结构。运用这种方法,可以对一些尚不存在的结构进行大胆的预测。

关键词: 立体角 ; 多面体 ; 结构化学

Abstract

The concept of solid angle is used to explain the necessary and sufficient conditions for a three-dimensional gapless structure to be achieved by combining one or several polyhedrons. In this paper, the solid angle and dihedral angle of the common regular polyhedron and the common Archimedean semi regular polyhedron are presented, and the examples of structural chemistry are analyzed. In space, the sum of solid angles must be equal to 4π(sr), so by simply adding, we can judge the possibility of gapless accumulation, know the common situation of each point, and then deduce the space structure. By using this method, we can predict some structures that do not exist yet.

Keywords: Solid angle ; Polyhedral ; Structural chemistry

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马忠杰. 立体角在结构化学中的应用. 大学化学[J], 2020, 35(9): 209-213 doi:10.3866/PKU.DXHX201910004

Ma Zhongjie. Application of Solid Angle in Structural Chemistry. University Chemistry[J], 2020, 35(9): 209-213 doi:10.3866/PKU.DXHX201910004

晶体结构可抽象为由若干多面体无隙并置而成,只有特定的多面体组合才能达到无隙的结构。立体角这一概念,在物理学领域内运用较多,而在化学中的应用少有研究。从空间中一个点周围的立体角之和等于4π(sr)的基本定理出发,判定由指定多面体组合在三维空间中无隙堆积的可能性,且对经典的堆积结构做出数学解释。

1 立体角定义与计算公式

立体角是从一点发出,通过一条闭合曲线各点的射线所构成的图形[1]。国际标准单位为sr,即球面度。在定义中,1(sr)等于一个顶点位于球心的立体角,其在球面上截取的面积等于以球半径为边长的正方形面积。当立体角覆盖所有空间时,截取的面积即为球的表面积:

${\mathit{Ω}}_{\text{max}}\text{}\text{=}\text{}\text{4}\text{π}R^{\text{2}}\text{/}R^{\text{2}}\text{}\text{=}\text{}\text{4π(}sr\text{)}$

即空间中交于一点的各多面体立体角之和等于4π(sr):

$\text{Σ}{\mathit{Ω}}_{\text{i}}\text{}\text{=}\text{}\text{4π(}sr\text{)}$

任意四面体顶角的立体角计算公式由数学家L’Huilier给出[2]

$\text{tan}\text{(}\mathit{Ω}\text{/4}\text{)}\text{=}\sqrt{\text{tan(}s\text{/2)tan[(}s\text{}\text{-}\text{}\text{α}\text{)/2]tan[(}s\text{}\text{-}\text{}\text{β}\text{)/2]tan[(}s\text{}\text{-}\text{}\text{γ}\text{)/2]}}$

Ω为O点观察球面三角形ABC的立体角,α =∠BOC,β =∠AOC,γ =∠AOB,$ s\text{}\text{=}\text{}\text{(}\text{α}\text{}\text{+}\text{}\text{β}\text{}\text{+}\text{}\text{γ}\text{)/2} $

立体角如图1所示。

图1

图1   立体角示意图


2 常见多面体的立体角

使用上述由L’Huilier给出的计算公式,可得出常见正多面体和阿基米德半正多面体的立体角。若一个顶点周围恰有3个相连顶点,则可直接使用所述的任意四面体顶角立体角公式计算。若一个顶点周围有4个及以上相连顶点时,可将其分解为几个四面体顶角立体角之和计算。

图2所示,欲计算角E的立体角时,可分为全等的四面体E-AOB、四面体E-AOD、四面体E-COD和四面体E-BOC。单个四面体的立体角的4倍即为角E的立体角。

图2

图2   计算立体角的示意图


使用如表1所示的多面体的立体角进行简单的运算能快速做出判定。

表1   常见多面体的立体角

多面体表面组成立体角
正四面体340.1754π (记为θ)
正八面体38$\frac{2}{3}$π −$\frac{4}{3}$θ
立方体46$\frac{1}{2}$π
切角四面体3464$\frac{2}{3}$π −$\frac{1}{3}$θ
立方八面体3846$\frac{2}{3}$π +$\frac{2}{3}$θ
切角立方体3886$\frac{5}{6}$π +$\frac{1}{3}$θ
切角八面体4668

表面组成minj表示正m边形面有i个,正n边形面有j

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3 典型结构的立体角分析

3.1 简单立方结构

三维空间全部由立方体组合而成:

$\text{8·1/2π}\text{}\text{=}\text{}\text{4π(}sr\text{)}$

则每个原子被8个立方体包围,与实际相符。

3.2 ccphcp结构

两种结构均为空间利用率最高的最密堆积,且八面体空隙数比四面体空隙数均为1 : 2。为什么八面体数比四面体数只能为1 : 2,而不能为其他的比例?这由正四面体和正八面体顶角的立体角决定。若欲满足$ \text{Σ}{\mathit{Ω}}_{\text{i}}\text{}\text{=}\text{}\text{4π(}sr\text{)} $,只能有$ \text{8}\text{θ}\text{}\text{+}\text{}\text{6}\text{·}\text{(2/3π}\text{}\text{-}\text{}\text{4/3}\text{θ}\text{)}\text{}\text{=}\text{}\text{4π(}sr\text{)} $。即空间中每一个原子周围被6个正八面体和8个正四面体包围。而每个正八面体连接6个原子,每个正四面体连接4个原子。所以平均每个原子对应1个八面体空隙和2个四面体空隙。

对于ccp结构,取各个原子为中心观察,因其配位数为12,所得的配位多面体为立方八面体。其中8个正三角形的面与中心形成8个正四面体,6个正方形的面与中心对应着6个正八面体。如图3所示:

图3

图3   ccp中每个顶点多面体

为了清晰起见仅标出了部分线条


对于hcp结构,仍取原子为中心观察,得到面组成同样为[3846]的另一多面体,如图4所示。

图4

图4   hcp中每个顶点多面体


这种[3846]多面体与正八面体共用,能够形成三维无隙结构如图5所示。

图5

图5   hcp中[3846]多面体与正八面体共用情况


3.3 方钠石结构

当三维空间全部由切角八面体[4668]组合而成:切角八面体的每个顶点周围有2个正六边形面和1个正方形面,其顶角的立体角为1π(sr),因此每个原子被4个切角八面体包围。所以切角八面体之间以共面的方式连接使得每个原子被4个切角八面体共用。即得到方钠石结构的骨架,如图6[3]所示。

图6

图6   方钠石结构骨架


3.4 Laves相

当空间中只存在切角四面体(见图7)和正四面体时,将二者组合可知:

$\text{2}\text{θ}\text{}\text{+}\text{}\text{6·(2/3π - 1/3}\text{θ}\text{)}\text{}\text{=}\text{}\text{4π(}sr\text{)}$

图7

图7   Laves相中的切角四面体


即每个原子被6个切角四面体和2个正四面体包围。每个切角四面体连接12个原子,每个正四面体连接4个原子。因为每2个原子对应1个切角四面体和1个正四面体,所以两种多面体数的比例为1 : 1。在二元Laves相中,一种原子形成切角四面体和正四面体连接的骨架,另一种原子填入所有切角四面体空隙中,从而得到计量比为1 : 2的AB2型化合物。这就是所有的Laves相共有的特征。图8为常见的Laves相结构[4],应注意的是图8的右图与标准的多面体相比略有畸变,但仍近似为标准的多面体处理。

图8

图8   常见的Laves相结构


4 充分性与必要性

单从每个点周围的立体角加和是否等于4π(sr)只是在空间无隙堆积的必要条件。其充分性还需要面与棱的限制。在空间中无隙堆积的充要条件是:

(1)每个面被2个多面体共用,即不同多面体存在相同的面;

(2)每条棱与周围多面体的面形成的二面角之和等于2π;

(3)每个点周围的立体角之和等于4π(sr)。

下面以ccp经典结构为例解释:

ccp密堆积中的多面体由正四面体[34]与正八面体[38]组成,均存在正三角形面,符合条件(1)。用立体角加和等于4π(sr)计算出每个点被8个正四面体和6个正八面体共用,符合条件(3)。多面体与点数在空间中的数量比等于多面体在每个点周围的数量除以多面体的顶点数所得的比值,即1 : (8/4) : (6/6) =1 : 2 : 1 (点数:正四面体数:正八面体数= 1 : 2 : 1)。ccp最密堆积中每一个点的配位数等于12,意即每一个点对应着12/2 = 6条棱边。而每个点对应2个正四面体和一个正八面体,对应着一共2 × 6 + 12 = 24条棱边。因此计算出每条棱边平均被4个多面体共用。正四面体的二面角为72.53°,正八面体的二面角为109.47°,恰好每条棱边被2个八面体和2个正四面体共用。另一方面,多面体与点数在空间中的数量比也等于多面体在每条棱边周围的数量除以多面体的棱数所得的比值,计算结果(2/12) : (2/6) = 1 : 2与前文结果相符,再次验证条件(3)。这时我们可以肯定,正四面体与正八面体按2 : 1组合能够形成配位数为12的三维无隙结构。

表2为常见的多面体的二面角。

表2   常见多面体的二面角

多面体二面角1二面角2
正四面体72.53°
正八面体109.47°
立方体90°
切角四面体72.53°109.47°
立方八面体90°54.74°
切角立方体90°54.74°
切角八面体109.47°125.26°

若仅有一种二面角,则二面角2一栏为“-”

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5 在预测结构上的应用

利用上述三个充要条件可以预言出新的结构。因为只需找到满足上述3个条件的多面体组合,就必定能在三维空间中无隙堆积。例如将菱形立方八面体[41838] (如图9)、正方体和立方八面体组合,可大胆预言出如图10所示结构。

图9

图9   菱形立方八面体[41838]


图10

图10   预测的一种可能的结构


6 结语

文中分析了少数几种典型的多面体组合情况,其余情况不再赘述,读者可以自行证明。另,本文讨论多面体形状规则的情况,对于畸变的多面体不予讨论。先从立体角之和等于4π(sr)保证其充分性,再从面的共用和二面角加和等于2π保证其必要性。对于已有的结构,只需使用立体角之和加以验证,进行阐述说明。对于未知的、目前不存在的结构,在满足立体角后,还需验证另外2个条件才能进行预测。使用立体角优点在于简捷方便,能对微观晶体结构做出形象的数学解释,不足在于计算略为繁琐。

参考文献

雷桂林; 鲍世远; 张彪. 甘肃联合大学学报(自然科学版), 1992, (2), 51.

URL     [本文引用: 1]

Weisstein, E. W. L'Huilier's Theorem. (2020-02-07)[2020-2-21]. http://mathworld.wolfram.com/LHuiliersTheorem.html.

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周公度. 化学中的多面体, 北京: 北京大学出版社, 2009, 141.

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Gao G. Y. ; Ashcroft N. W. ; Miao M. S. ; Hoffmann R. J. Phys. Chem. C 2014, 118 (43), 25170.

[本文引用: 1]

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