大学化学, 2020, 35(9): 214-218 doi: 10.3866/PKU.DXHX201909011

竞赛园地

第11届全国大学生化学实验邀请赛有机化学实验试题解析

吴韶华,, 鄢剑锋, 成佳佳, 魏巧华, 汤儆, 袁耀锋,

The Analysis of Organic Chemistry Lab for the 11st National Undergraduate Chemistry Lab Tournament

Wu Shaohua,, Yan Jianfeng, Chen Jiajia, Wei Qiaohua, Tang Jing, Yuan Yaofeng,

通讯作者: 吴韶华,Email: wsh@fzu.edu.cn袁耀锋,Email: yaofeng_yuan@fzu.edu.cn

收稿日期: 2019-09-4   接受日期: 2019-11-11  

基金资助: 福州大学一流本科教学改革建设项目
福州大学化学学院一流本科教学重点核心课程建设项目

Received: 2019-09-4   Accepted: 2019-11-11  

摘要

介绍了第11届全国大学生化学实验邀请赛有机化学实验操作试题的命题思路,并对实验中存在的问题及成绩进行了分析。

关键词: 第11届全国大学生化学实验邀请赛 ; 有机化学实验

Abstract

The idea for designing organic chemistry lab for the 11st National Undergraduate Chemistry Lab Tournament was introduced. The problems found in the competition were illustrated and the test results were analyzed.

Keywords: The 11st National Undergraduate Chemistry Lab Tournament ; Organic chemistry Lab

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本文引用格式

吴韶华, 鄢剑锋, 成佳佳, 魏巧华, 汤儆, 袁耀锋. 第11届全国大学生化学实验邀请赛有机化学实验试题解析. 大学化学[J], 2020, 35(9): 214-218 doi:10.3866/PKU.DXHX201909011

Wu Shaohua. The Analysis of Organic Chemistry Lab for the 11st National Undergraduate Chemistry Lab Tournament. University Chemistry[J], 2020, 35(9): 214-218 doi:10.3866/PKU.DXHX201909011

“第11届全国大学生化学实验邀请赛”于2018年7月6日至9日在福州大学旗山校区举行。该赛事由教育部高等学校化学教育研究中心主办、国家自然科学基金委支持,福州大学承办。参加的有全国43所高校的129名化学类本科生和200余名化学实验教学教师。邀请赛旨在了解我国高等学校化学实验教学水平,加强交流、总结经验,推动化学实验教学模式、教学内容和教学方法的改进。赛事的举办将对提高我国高校本科化学实验教学水平,推进大学化学实验教学改革起到良好的促进作用。

1 命题思路

本届全国大学生化学实验邀请赛有机化学实验竞赛的试题是“2-三氟甲基-1-四氢萘酮的制备”[13]。试题中合成的目标产物“2-三氟甲基-1-四氢萘酮”是一种三氟甲基取代酮类化合物。在适当的引发条件下,烯醇三氟甲磺酸酯可以同时充当底物和三氟甲基源进行反应,从而在温和条件下,高效、原子经济性、区域选择性地实现合成三氟甲基取代酮类化合物。该制备实验包括如下步骤:氮气气氛中适当的自由基引发剂作用下,烯醇三氟甲基磺酸酯的O―S键发生均裂,生成三氟甲磺酰自由基(·SO2CF3),脱去SO2后,生成的三氟甲基自由基和另一分子烯醇三氟甲磺酸酯发生自由基加成、重排,最终生成三氟甲基取代的酮类化合物和新的三氟甲磺酰自由基(·SO2CF3) [1]

反应方程式如下:

这个实验要求学生:(1)能够利用薄层色谱(TLC)方法跟踪有机化学合成反应;(2)能够利用加压柱色谱方法分离纯化有机合成反应的目标产物;(3)了解分析鉴定纯净有机物的仪器方法如NMR等,具有纯度的基本概念[4, 5]

总之,本实验试题命题思路是:希望通过实验考查学生基本有机化学实验技能和相关基础理论知识,考查学生是否能够利用TLC跟踪反应合成目标有机物,是否能够利用柱色谱进行分离纯化,并对有机物纯度鉴定常见的谱学方法如核磁共振(NMR)有一定的了解。

2 试题分析

该试题中合成的目标有机物是含三氟甲基的酮类化合物,属于自由基型化学反应。其中涉及的实验包括萃取、抽滤、干燥、过滤等基本操作,还有三通阀、旋转蒸发仪和双排管的使用,以及薄层色谱跟踪反应和柱色谱分离纯化目标有机物的相关操作。

试题包括2-三氟甲基-1-四氢萘酮的合成以及用快速柱层析方法分离纯化目标产物两项实验内容。在合成实验中,考生必须能够用薄层色谱跟踪反应进程,然后用柱色谱分离纯化目标产物。实验过程中涉及的很多步骤都是需要学生先思考然后才可能进行合理正确的操作,考查学生利用所学知识解决实际问题的能力。

结合实验操作内容,本试题设计了两道思考题(表1)以检验考生对相关理论的掌握及应用情况。第1道思考题是考查考生对核磁理论知识的掌握和利用相关知识对实际谱图进行解析的能力。第2道思考题考查学生对“目数”这个基本概念的了解,以及在色谱实验中如何正确选用适当目数的硅胶。

表1   思考题及其参考答案

思考题(10分)参考答案
(1)结合本实验产物的1H NMR谱图(图1)及其局部放大的二维1H–1H NMR谱图(图2),对其苯环上Ha、Hb、Hc、Hd 4种氢进行归属,并说明归属的理由答:从左到右依次为:Ha、Hc、Hb、Hd,如图1所示
苯环上的H的化学位移δ在8.5–7.0之间,图1可以看出该区域的H出现两种不同的分裂耦合峰(双重耦合峰和三重耦合峰),Ha、Hd为双重耦合峰,而Hb、Hc为三重耦合峰。由于Ha比Hd更接近吸电子羰基,因此Ha的化学位移在较低场8.09,Hd的化学位移在较高场7.30
Hc在羰基对位,Hb在羰基间位,Hc受到吸电子羰基的影响更强,因此Hc的化学位移比Hb更在低场,分别为7.55和7.37
图2局部放大的二维1H–1H NMR谱图可以看出化学位移位于7.37的三重耦合峰与化学位移8.09的双重耦合峰的相关,由此推断化学位移7.37的三重耦合峰为Hb的信号峰;同样化学位移7.55的三重耦合峰与化学位移7.30的双重耦合峰的相关,由此推断化学位移7.55的三重耦合峰为Hc的信号峰
(2)本实验选用300–400目的硅胶用于柱色谱。如果选用100–200目的硅胶,实验现象和结果有什么不同?说明理由答:本实验如果选用100–200目的硅胶,可能会导致分离时间变短,但分离效果不理想。因为硅胶目数越大,粒径越小,比表面积大,吸附能力强,分离较慢,分离效果好。相反,目数小,粒径大,比表面积小,吸附能力弱,分离较快,分离效果不理想

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3 成绩分析

有机化学实验操作试题总分为100分,其中实验操作30分,实验报告20分,思考题10分,产物外观及产率10分,产物纯度(包括核磁和液相色谱测试结果) 30分。还设置一些单独扣分项,直接从实验总分中扣除。表2列出了有机化学实验试题各部分得分情况。

表2   有机化学实验试题各部分的得分分布(共100分)

考查项目得分所占比例/%
实验操作(30分)≥ 2433.3
18–2433.3
<1833.3
实验报告(20分)≥ 1623.8
12–1631.0
<1245.2
思考题(10分)≥ 89.5
6–823.8
<666.7
产率(10分)≥ 821.4
6–816.7
<661.9
产物纯度(30分)≥ 2421.4
18–2438.1
<1840.5

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实验操作包括目标产物合成及其分离纯化两部分。考查的操作包括萃取、抽滤、干燥、过滤和洗涤,三通阀、旋转蒸发仪和双排管的使用,薄层色谱和柱色谱相关操作等。从表2可以看出,在总分为30分的实验操作部分,最高分为29.2分,最低分为5.7分,平均得分为19.4分,得分低于18分的人数占比33.3%,得分情况并不令人满意。在42个考生中,有大约三分之一不会正确使用三通阀抽换氮气,不会正确使用旋转蒸发仪和双排管。事实上,在试卷的附录一,有明确的三通阀原理和具体操作方法说明。旋转蒸发仪和双排管旁边,也都有明确的操作规程和方法。说明这部分考生从文字和图像中读取信息的能力亟待提高。相当部分考生没有考虑到用连接氮气气球的三通阀把反应瓶中空气抽换成氮气后,为了继续保持氮气气氛,后续的往反应瓶中添加溶剂或从反应瓶中取反应液样品用于TLC跟踪反应,都必须从橡胶塞处用注射器来完成,而不能直接打开反应瓶上的塞子进行操作。还有相当部分考生选错TLC展开剂、湿法装柱的溶剂和柱色谱分离的洗脱剂。这部分考生主要是对薄层色谱和柱色谱的实验原理理解不够,因此在实验过程中就难以很好地思考取舍。

另外,基础实验操作也存在不规范,如:搭建加热反应装置时,反应瓶没有用烧瓶夹固定而是直接靠在水浴锅上加热,温控磁力搅拌器的温控探头没有插入水浴,导致持续加热温度升到太高。薄层色谱分离时,TLC板的基线或前沿没有标记,爬板时展开剂淹没基线,展开缸没有盖上盖子等。柱色谱分离纯化时,湿法装柱过程活塞没有打开;上样后未加石英砂保护;加压柱上端未加卡扣;柱色谱分离的洗脱液没有用试管收集而是随机取烧杯或锥形瓶收集,甚至不懂得试管中收集到的洗脱液必须先用TLC分析后才可以根据TLC的情况正确收集纯产物等。还有一些基本的操作失误,如抽滤洗涤时边抽边洗;萃取时水层有机层分不清,分液时没有打开分液漏斗上面的活塞通大气导致下层液体放不下来,分液漏斗下面活塞处漏液;用烧杯而不是锥形瓶做容器进行干燥等。以上情况说明考生基本操作还有待规范。

实验报告分数主要依据TLC跟踪和柱色谱分离纯化实验的现象记录和结果分析的情况:如TLC展开剂的选择(包括等比例画TLC板的图,比移值计算,展开剂选择依据),TLC跟踪实验(包括画TLC图以及终点判断依据),柱层析装柱溶剂和洗脱剂的选择及依据,柱层析分离纯化(包括TLC图,纯产物正确收集及收集依据),还有一些重要数据的记录,比如产品质量和产率计算等。从表2可以看出,在总分为20分的实验报告部分,得分低于12分的人数占45.2%,最高得分为19.5分,最低得分为2.5分,平均得分为8.5,得分情况不容乐观。原因在于有7位考生展开剂选择、TLC跟踪反应和柱色谱分离纯化实验基本不会做,因此没有相关数据记录。其余考生能够根据实验结果正确画出TLC图,但对实验现象的具体说明和解释不够,比如通过TLC图判断反应终点的依据是TLC板上没有原料点了,说明反应结束。又比如柱层析分离纯化,没有说明收集哪些试管的洗脱液,以及收集的依据是相应的TLC板上只有产物一个点。另外,仅16位考生能够正确选择正己烷作为湿法装柱溶剂并说明选择依据,仅14位考生能够正确选择溶剂(V正己烷 : V乙酸乙酯 = 40 : 1)作为柱层析洗脱剂并说明选择依据。由此可见,学生在平常实验过程中,不仅要及时记录实验现象,更要养成积极思考探寻现象背后原因的习惯,做到知其然并知其所以然。

表2可以看出,10分的思考题部分(题目和参考答案见表1),低于6分的占66.7%,平均得分仅为4.8分。第一道题,涉及核磁氢谱谱峰归属并解释归属理由的题目。只有14位考生苯环上4个氢的归属完全正确,26人图1中Ha和Hd归属正确,但Hb和Hc归属错误,2人Ha和Hb归属正确,但Hc和Hd归属错误。归属完全正确的14位考生中,仅有3人有结合二维谱图进行比较完整的解释说明。这是一道纯理论题,考生得分偏低,说明考生核磁共振相关理论知识不够扎实。第二道题,涉及“目数”这一个基本概念。有35位考生明确知道硅胶目数越大,颗粒越小,在柱色谱应用中分离效果越好。但有7位考生对“目数”没有概念而不得分。这说明我们考生在基础知识和基本理论的掌握方面还有待进一步加强。

图1

图1   产物1H NMR谱图


图2

图2   产物二维1H–1H NMR谱图


表2数据可以看出,在总分为10分的产率部分,低于6分的占到61.9%,平均得分仅5.2分,大部分考生得分偏低。该实验影响产率可能因素有很多,如:合成反应中温控探头没有插入水浴致使反应温度长时间太高导致副产物增加,TLC跟踪反应中每次注射器取反应液样品太多造成损失,合成反应没有到达终点就停止,合成结束后反应瓶没有充分洗涤转移产品,萃取分液操作不当如漏液等引起损失,干燥剂用量太多引起吸附损失,产品硅胶拌匀后用于干法上样的样品没有充分转移到色谱柱中引起损失等等。因此,要提高产率,考生必须在有限的考试时间内规范操作并注意把握好每个细节。

产品纯度测定(30分)结合了高效液相色谱(HPLC)和核磁共振(NMR)方法。HPLC方法中,将所有样品分别配制成相同浓度的溶液,然后在优化条件下,测定主成分的峰面积。样品的峰面积进行归一化处理,作为色谱部分成绩。NMR方法中,如果在化学位移δ 6.0处有明显原料残留的信号峰(S/N > 10),核磁部分成绩直接判为0分,相应HPLC成绩也判为0分。从表2数据可以看出,总分30分的产物纯度测定部分,低于18分的占40.5%。平均得分仅为14.9分,更有多达三分之一的考生因为核磁谱图有明显原料峰而不得分。这些表明大部分考生合成的产物纯度并不理想。这主要源于柱色谱分离纯化实验没有做好。比如,有的考生没有通过TLC实验筛选而直接把柱色谱所有洗脱液当成产品来收集。有的考生虽然做了TLC实验,但收集所有包含产物点的洗脱液,其中包括既有产物点又有原料点的,这样残留的原料就混入产物了。这些说明有的考生对柱色谱分离纯化原理理解不够,导致实验操作出现各种错误而影响产物纯度。

另外,操作部分设置了单独扣分项直接从实验总分中扣除,包括损坏仪器、索取原料重做、实验超时、不规范操作导致安全事故、废液及固体废渣未按规定倒入指定容器、桌面不整洁等。实验中的确发现有些学生安全意识不够或习惯不好,如出现烧瓶直接密闭加热、干燥剂直接倒入水槽、公用药品取回放到自己的桌面、废液未回收、硅胶和针头未放入指定回收瓶,甚至出现实验做完未进行任何收拾直接离开实验室等情况。这些不规范或有安全隐患的操作直接从实验总分中扣除。

实验总得分综合考虑了各部分的成绩以及单独扣分项,最终实验操作总得分最高为82.9分,最低为6.9分,平均为52.5分,总体操作分偏低。

4 对竞赛结果的思考

作为竞赛试题必须有区分度,因此本实验要求学生掌握当前有机化学研究所需求的常用的合成技术和分离方法,总体难度比较大。与当前大学有机化学实验教学的教学内容有较大的距离,如试题中无氧操作、TLC跟踪反应和快速柱层析等有机合成和分离技术在大多数高校的有机化学实验教学中可能没有涉及,思考题中的二维谱可能大多数学生也没有学过,因此对于参赛的大三学生来说本实验要求是比较高的。这可能也是造成本次竞赛成绩不理想的重要因素。

然而,有机化学实验教学的最终目的是要培养学生能够合成并得到纯净的目标有机物,而无氧操作、TLC跟踪反应和快速柱层析又是当今有机合成中必须要掌握的常见又重要的实验技术。另外,当前科研中的学科交叉日益频繁,有机合成已经渗透到越来越多的研究领域,比如非常热门的能源与电池领域的太阳能电池和固态电解质方向等。因此,在当前本科有机化学实验教学中,除了常规基本操作训练以外,尽快推进这些与有机科研接轨的重要实验技术以及相关理论的教学是很有必要的。

试题下载网址:

http://nuclt.fzu.edu.cn/html/ssdt/2018/10/08/8dc98bfe-c1f9-4883-9f91-b9887d7a289c.html

参考文献

Su X. ; Huang H. ; Yuan Y. ; Li Y. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56 (5), 1338.

DOI:10.1002/anie.201608507      [本文引用: 2]

兰州大学.有机化学实验.第3版.王清廉,李瀛,高坤,许鹏飞,曹小平,修订.北京:高等教育出版社, 2010.

北京大学.有机化学实验.第3版.张奇涵,关烨,关玲,修订.北京:北京大学出版社, 2015.

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段连运. 大学化学, 2002, 17 (5), 64.

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赵斌; 章文伟; 张剑荣. 大学化学, 2016, 31 (11), 111.

DOI:10.3866/pku.DXHX201609016      [本文引用: 1]

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