自2019年底开始，新型冠状病毒横行肆虐，由此导致的新型冠状病毒肺炎在全世界范围内迅速蔓延，严重威胁着人类的身体健康和全球经济的发展。因此在日常生活和工作中，对病毒进行预防和消杀变得尤为重要。疫情期间，医院、学校、机场、车站、市场、超市等人员可能聚集的地方，人们常常会闻到预防用的消毒水味道。在有疑似病例或确诊病例出现的场所，进行有效的消杀更是阻断病毒传播必须采取的措施。这些工作中使用最多的消毒液就是84消毒液。

1983年上海甲肝大流行，迫切需要有效杀菌消毒、阻止病毒传播的消毒产品，84消毒液应运而生^[1]。从2003年的非典，到现在的新型冠状病毒肺炎，84消毒液一直在抗疫前线，不停地为阻止病毒传播做出重要贡献，成为疫情期间最宝贵的抗疫物资^[2]。因此各工作单位储备一定量的84消毒液用于消杀是非常有必要的。84消毒液的主要成分为次氯酸钠，利用次氯酸根及其产物的强氧化性使细菌死亡或病毒变性而杀菌消毒^[1]。但是次氯酸钠化学性质极不稳定，在光或热条件下容易分解，因此有效氯含量会随保存条件或时间的变化而发生改变^{[3, 4]}。如果保存不善或者放置时间较长，消毒液中有效氯含量降低，盲目使用可能会引起消杀效果不良，甚至起不到消杀作用；而如果盲目丢弃，由于消毒液较强的碱性和漂白作用，与酸性物质作用后容易产生有毒物质氯气，引起环境污染或导致中毒事件发生^{[5, 6]}。如果能够得到消毒液中的有效氯含量，根据含量合理稀释，不仅可以正确有效地使用消毒液，还可以避免抗疫物资的浪费。本校就有一批84消毒液，为心系母校的校友所捐赠的抗疫物资，在日常消毒中保障了校园和师生的安全。然而这批消毒液的保质期只有三个月，在有效期内无法全部消耗，仍有部分消毒液过期。本文建立了一种自动电位滴定快速测定84消毒液中有效氯含量的方法，为这批消毒液的合理使用奠定了基础。

测定消毒液中有效氯含量的经典方法是间接碘量法^[7]，与本校本科生无机化学与化学分析实验课程中的氧化还原滴定实验“碘量法测定铜合金中铜的含量”^[8]类似。它的基本反应有两个，一个是待测的氧化剂与碘离子反应生成碘，另一个是用硫代硫酸钠滴定析出的碘。目前主要用手动滴定的方法完成，本研究将手动滴定实验拓展到自动电位滴定领域，无需指示剂，方便快速地滴定和读数，并将自动电位滴定仪测定消毒液中有效氯含量的结果与手动滴定结果作比较，两者在精密度和准确度方面均没有显著性差异。通过实验测得消毒液的有效氯含量，为疫情期间消毒液的合理使用提供了依据，解决了一大难题，节省了经费开支。受此启发，可以开设用自动电位滴定仪测定消毒液中有效氯含量的本科实验，待测物贴近生活，可以使学生在基础实验教学中找到乐趣，进一步认识到学科的重要性和化学知识的实际应用价值，提高学生实验的积极性和主动性。

应用自动电位滴定仪开发一种快速有效测定84消毒液中有效氯含量的方法，所得结果与手动滴定数据比较，验证结果的一致性，并用于本校消毒液中有效氯含量的测定。

有效氯含量的测定原理(碘量法^[8-10])：消毒液中的有效成分次氯酸盐在酸性介质中与碘离子反应，生成单质碘，用硫代硫酸钠标准溶液滴定单质碘，根据终点时标准溶液的消耗量，得到碘单质的量，从而求得消毒液中的有效氯含量。反应的方程式包括下面两个：

$\begin{array}{*{20}{l}}{{\rm{Cl}}{{\rm{O}}^ - } + 2{{\rm{I}}^ - } + 2{{\rm{H}}^ + } = {{\rm{I}}_2} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} + {\rm{C}}{{\rm{l}}^ - }}\\{{{\rm{I}}_2} + 2{{\rm{S}}_2}{\rm{O}}_3^{2 - } = 2{{\rm{I}}^ - } + {{\rm{S}}_4}{\rm{O}}_6^{2 - }}\end{array}$

电位滴定法是以电极电位变化指示滴定终点的容量分析法。在待滴定的溶液中插入指示电极和参比电极，组成电化学池，测量滴定过程中反应体系的电位变化，并以其突跃来确定滴定终点^{[10, 11]}。本实验中，指示电极为铂环电极，参比电极为银/氯化银电极，待测定的溶液中含有碘单质，硫代硫酸钠作为滴定剂进行滴定，由于碘与硫代硫酸钠发生化学反应，随着滴定剂的加入，碘单质浓度逐渐降低，碘离子和连四硫酸根离子逐渐增多，导致对指示电极有响应的离子活度发生变化，并引起了电极电位的变化。在到达滴定终点前后，溶液中有响应的离子活度的变化可达几个数量级，电极电位发生突跃，从而指示终点。

仪器：自动电位滴定仪(METTLER TOLEDO，EasyPlus ET38)，分析天平(METTLER TOLEDO，ME104)，酸式滴定管(25 mL)，移液管(5 mL、10 mL、25 mL)，容量瓶(250 mL、500 mL)，碘量瓶(250 mL)，滴定杯(100 mL)，量筒(10 mL、100 mL)等。

试剂：84消毒液(原液，长生鸟)，重铬酸钾(基准物质，120 ℃烘3–4 h至恒重，冷却至室温后置于干燥器内保存)，去离子水。硫酸、盐酸、碘化钾、硫代硫酸钠均为分析纯，购自国药集团化学试剂(沪试)有限公司。

0.5%淀粉溶液：称取5 g淀粉，加少量去离子水搅匀，加入沸水搅拌溶解，稀释至1 L。

20%碘化钾溶液：称取200 g碘化钾，加去离子水搅拌溶解，稀释至1 L。

重铬酸钾标准溶液(0.01783 mol∙L⁻¹)：准确称取重铬酸钾基准物质2.6226 g，加水溶解后，定量转移至500 mL容量瓶中，用去离子水定容。

硫代硫酸钠溶液(0.1 mol∙L⁻¹，待标定)：称取约24.8 g五水合硫代硫酸钠，溶解在1 L煮沸后凉至室温的去离子水中，加入0.5 g无水碳酸钠，混匀，使用前抽滤。

84消毒液(稀释液)：准确移取25.00 mL消毒液(原液)至250 mL容量瓶中，用去离子水定容。

移取10.00 mL重铬酸钾标准溶液至滴定杯中，加入20%碘化钾溶液5 mL，6 mol∙L⁻¹盐酸溶液3 mL，盖上表面皿避光反应5 min后，加入去离子水25 mL，置于自动电位滴定仪杯座上，将电极插入液面以下，控制自动电位滴定仪，用硫代硫酸钠溶液进行滴定，仪器根据电位值突跃自动判断滴定终点。实验均在室温25 ℃下完成，下同。

移取84消毒液(稀释液) 5.00 mL于滴定杯中，加入20%碘化钾溶液3 mL，2 mol∙L⁻¹硫酸2.5 mL，盖上表面皿避光反应5 min，加入去离子水10 mL，置于自动电位滴定仪杯座上，将电极插入液面以下，控制自动电位滴定仪，用硫代硫酸钠溶液进行滴定，仪器根据电位值突跃自动判断滴定终点。

移取10.00 mL重铬酸钾标准溶液至碘量瓶中，加入20%碘化钾溶液5 mL，6 mol∙L⁻¹盐酸溶液3 mL，避光反应5 min，加入去离子水25 mL，用装有硫代硫酸钠溶液的滴定管进行手动滴定，当红棕色明显变浅，加入淀粉溶液2 mL，溶液呈暗蓝色，继续滴定至蓝色刚好消失而呈现透明绿色，即为终点。

移取84消毒液(稀释液) 5.00 mL于碘量瓶中，加入20%碘化钾溶液3 mL，2 mol∙L⁻¹硫酸2.5 mL，避光反应5 min，加入去离子水10 mL，用装有硫代硫酸钠溶液的滴定管进行手动滴定，待溶液呈现浅棕黄色时，加入淀粉溶液2 mL，溶液呈暗蓝色，继续滴定至蓝色刚好消失，溶液呈现无色，即为终点。

$有效氯百分含量\left( {w/V} \right) = cV \times 0.03545 \times 100\% /{V_{84}}\left( {{\rm{g/100mL}}} \right)$

c表示硫代硫酸钠标准溶液的浓度(mol∙L⁻¹)，V表示滴定消耗的硫代硫酸钠溶液的体积(mL)，V₈₄表示碘量瓶内84消毒液的体积(mL)。

自动电位滴定实验体系的电极电位随滴定剂的添加而变化的曲线及其一阶导数曲线如图1所示。电极电位在反应初期变化不大，随着滴定剂不断加入，靠近滴定终点时，电位开始急剧变化，此时仪器根据电位变化自动控制滴定剂加入体积和加入速度，到达终点时，电极电位发生突跃，电位变化可达200mV以上。为了更加精确地找到滴定终点，将滴定曲线(E–V曲线)进行微分处理，得到一阶导数(∆E/∆V–V)曲线。一阶导数曲线峰值处对应的滴定剂的体积，就是滴定终点时所消耗的滴定剂的体积。

自动电位滴定装置如图2所示。相比于手动滴定所用的滴定管，自动电位滴定是将滴定剂装于滴定瓶中，滴定瓶体积可以是500mL或1000mL的试剂瓶，储液量大，不需要反复添加滴定剂，而手动滴定每一次结束滴定均需往滴定管中添加滴定剂。因此自动电位滴定相比手动滴定避免了多次重复操作，节省时间，提高效率，特别在批量测定时更具优势。

自动电位滴定通常所用滴定杯是敞口容器，而本实验中，被滴定物质为挥发性的碘单质，在敞口容器中极易挥发，测得有效氯含量偏低。因此我们自制带有孔洞的滴定杯盖(如图2放大所示)，盖上的孔洞刚好适合电极和滴定管穿过，盖上后滴定杯近似成为一个密闭体系，减少了碘单质的挥发。另外，为了防止碘单质挥发，在滴定初期，采用预加液的方式，在非常低缓的搅拌速度下，预加滴定所需约80%的滴定剂，减少因搅拌而导致的碘单质大量挥发，相当于手动滴定中快滴慢摇的效果，从而有效避免碘单质的损失对测定结果的影响。

自动电位滴定和手动滴定对硫代硫酸钠溶液的标定结果如表1所示。同样体积的重铬酸钾溶液，自动电位滴定时消耗的硫代硫酸钠溶液体积小于手动滴定时消耗的硫代硫酸钠溶液的体积，因此自动电位滴定标定得到的硫代硫酸钠溶液浓度大于手动滴定得到的硫代硫酸钠溶液浓度。自动电位滴定和手动滴定对84消毒液的测定结果如表2所示。同样体积的消毒液，自动电位滴定消耗的硫代硫酸钠溶液体积也小于手动滴定时消耗的硫代硫酸钠溶液的体积。两种方法消耗的体积的微小偏差是由于终点判断方法不同而引起的。用同一种方法下的标定数据和测定数据，计算得到的有效氯含量是相同的。

对两组有效氯含量数据进行F检验，计算得到F = 3.31，小于查表所得F_{0.025/(9, 9)} = 4.03 (单侧) ^[12]，说明有95%的把握认为这两组数据的精密度无显著性差异。虽然小数点后保留两位小数时，两种方法得到的有效氯含量的平均值是相同的，但中间数据不进行有效数字修约，采用原始数据进行t检验，计算得到t = 0.079，小于查表所得t_{0.025, 18} = 2.10 (单侧) ^[12]，说明有95%的把握认为这两组数据的准确度无显著性差异。

通过实验，对本校使用的84消毒液中有效氯含量的检测结果为4.82g/100 mL，消毒液的使用人员便可以根据此浓度值放心大胆地配制他们需要浓度的消毒液，从而进行合理有效的消杀工作。

本文介绍了一种自动电位滴定快速测定84消毒液中有效氯含量的方法，测定结果与消毒技术规范中介绍的手动滴定方法比较，不管是精密度还是准确度，95%的置信度下都没有显著性差异。自动电位滴定非常适合大批量样品的快速检测。配置的滴定杯盖以及预加液设置可以有效避免碘单质的挥发。自动电位滴定根据电极电位突跃判断终点，不需要添加指示剂，简化实验试剂及实验步骤，消除指示剂的影响。因此自动电位滴定在达到手动滴定相同的结果的基础上，操作更加简单便利，利于提高效率。

应用自动电位滴定的方法对本校所用84消毒液中有效氯含量进行测定，消杀人员可以根据结果配制需要浓度的消毒液，达到合理规范使用，同时避免了重要防疫物资的浪费。

电位滴定法是一种重要的容量分析方法，是本校化学类专业大二学生分析化学学习的重要知识点。测定84消毒液中有效氯含量具有重要的实际意义，有助于学生理论联系实际，加强对专业和学科价值的认识，提高学生对化学知识的兴趣。因此“自动电位滴定快速测定84消毒液中的有效氯含量的实验”非常适合面向大二化学类专业学生开设。