大学化学, 2020, 35(12): 64-70 doi: 10.3866/PKU.DXHX202008089

专题

在防疫抗疫中大显身手的高分子材料

金邦坤1, 朱平平,1,2

Some Distinguished Polymer Materials Used in COVID-19 Epidemic Prevention

Jin Bangkun1, Zhu Pingping,1,2

通讯作者: 朱平平, Email: zhupp@ustc.edu.cn

收稿日期: 2020-08-31   接受日期: 2020-10-15  

基金资助: 2018年安徽省高水平教学团队建设项目.  2018jxtd118
2020年中国科学技术大学重点线上教学改革研究项目.  2020xxsjg02
2019年中国科学技术大学教学改革研究项目.  2019xjyxm032

Received: 2020-08-31   Accepted: 2020-10-15  

摘要

通过几种在防疫抗疫中大显身手的高分子材料的介绍,科普了相关高分子知识,特别是高分子材料与小分子材料完全不同的独特结构和优良性能,如长链状结构、质轻、柔韧、易加工、性能易调控等。

关键词: 医用防护 ; 高分子材料 ; 科普

Abstract

Through the introduction of several kinds of polymer materials which play an important role in COVID-19 epidemic prevention, the basic knowledge of the related polymers is popularized. In particular, the unique long-chain structure and excellent properties different from small molecular materials, including light weight, flexibility, easiness in processing, easy regulation of properties, are introduced.

Keywords: Medical protection ; Polymer materials ; Science popularization

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金邦坤, 朱平平. 在防疫抗疫中大显身手的高分子材料. 大学化学[J], 2020, 35(12): 64-70 doi:10.3866/PKU.DXHX202008089

Jin Bangkun. Some Distinguished Polymer Materials Used in COVID-19 Epidemic Prevention. University Chemistry[J], 2020, 35(12): 64-70 doi:10.3866/PKU.DXHX202008089

2020年伊始,一场突如其来的新冠COVID-19疫情肆虐全球,打破了人们宁静的生活,也给全球的经济发展蒙上了阴影。非常幸运的是,中国人民群策群力,众志成城,科学防疫,在最短的时间内率先控制了疫情的传播,恢复了正常的社会生活秩序。研究已经发现,新冠病毒具有极强的传染性,既可以通过喷嚏、咳嗽形成的飞沫直接传播,也可以通过飞沫混合在空气中形成气溶胶传播。目前没有针对性的特效药,而且有迹象显示这种病毒有可能将长期与人类共存,因此控制新冠疫情的有效方法是进行隔离防护、切断病毒的传播。在整个防疫战疫过程中,无论是普通大众还是医护人员都必须注意进行有效的防护隔离。普通大众居家隔离,出门佩戴口罩;医护人员则全身“武装”,从头到脚穿戴专业的防护装备,保护自身的安全。“工欲善其事,必先利其器”,与疫情搏斗不仅需要科学的方法,还需要各种各样高效的防护装备。常见的医用防护装备包括:医用防护服、护目镜或防护面罩、外科口罩、N95口罩、医用手套、输液袋等(图1)。

图1

图1   防疫抗疫中常用的医用防护装备


这些防护装备的制备材料大多是用高分子材料。为什么在众多的各种材料中选择高分子材料作为防护隔离材料呢?为什么在新冠病毒防疫抗疫中高分子材料能如此“大显身手”?这正是由高分子材料独特的结构和优良的性能所决定的。

高分子材料质轻,不像金属材料那么重,却可以像金属一样坚固[1]。高分子材料柔韧,不像玻璃和陶瓷那样脆,却可以像它们一样透明和耐腐蚀。高分子材料加工性能优良,不像金属和陶瓷那样需要几千摄氏度的高温,只需要在一两百摄氏度的条件下加工,而且可以根据使用性能要求、调整加工条件来改变和完善制品性能以满足不同需求。甚至可以用同一种单体,采用不同的合成方法来合成不同结构和性能的高分子材料。本文通过几种常见防护用品介绍在抗击疫情中大显身手的高分子材料及其结构与特性。

1 医用口罩

疫情期间,防护用品中首当其冲的是口罩。口罩几乎是大家出门必备的标配装备,甚至曾出现一罩难求的现象。期间市面上出现的口罩形形色色,但对阻隔新冠病毒真正有效的是医用外科口罩或者更高标准的N95口罩。医用外科口罩看起来非常简单,事实上它包含有三层结构:上下表层起抗湿抗菌和支撑作用,中间层起关键的吸附过滤作用(图2)。它们都是由常用的高分子材料——聚丙烯(Polypropylene,PP)制成的,表面两层为聚丙烯纺粘无纺布,中间层为聚丙烯熔喷无纺布。

图2

图2   医用外科口罩的三层聚丙烯(PP)无纺布结构


高分子是由许多结构相同的重复单元通过共价键键接而成的大分子,长链状结构,分子量可达几万、几十万甚至更高。以聚丙烯为例,其合成原料是石油裂解产物丙烯(CH2=CH-CH3),聚合时成千上万个丙烯分子经由聚合反应形成一条长的聚丙烯高分子链(图3a)。假设合成产物分子量为20万,则一条PP高分子链中包含多达4762个丙烯残基单元(n≈ 4762)。

图3

图3   聚丙烯的合成


聚合过程中,丙烯中的取代甲基(-CH3)在聚丙烯分子链中可以有不同的排列方式,即可以规则或随机地排列在C-C主链平面的不同侧。排布方式不同,所对应的聚丙烯产品性能也不同。从力学强度和加工性能等方面考虑,目前使用量最大的是等规聚丙烯(isotactic PP),其中的甲基基本处于C-C主链平面的同一侧(图3b)。等规聚丙烯分子链规整,结晶度较高,比强度大,性能接近工程塑料,电绝缘好,可耐130 ℃高温。在实际应用中,为了改善加工性能,提高材料的韧性,常将丙烯与少量乙烯或α-烯烃共聚,以适当降低聚丙烯的结晶度。

聚丙烯是最常见的通用高分子材料之一,和其他许多高分子材料类似,具有以下独特的优良性能:

(1)质量很轻,密度仅为0.903 g∙cm-3[2]

(2)化学性质稳定。由于其结构式中不含有活泼官能团,化学性质稳定,耐化学腐蚀;

(3)防水性好。聚丙烯分子结构中只含有C-C主链和大量侧甲基,它们都具有很强的疏水性;

(4)比强度高,即材料的力学强度高但质量很轻;

(5)无毒;

(6)电绝缘好;

(7)价格低廉。

这些优良性能使得它在众多工业领域和日常生活中具有广泛的应用。我们日常生活中的塑料桶、塑料篮、微波炉用食物容器和某些塑料瓶等大多是聚丙烯材质的,这些塑料制品的底部通常标有表明聚丙烯材质的数字标识5,

作为医用防护隔离用品,医用防护口罩(包括医用防护衣)需要具有优良的病菌过滤阻隔功能,同时要兼具防水透气、无毒抗菌的性能。这些要求使得聚丙烯成为非常合适的制作材料。这里可以与普通棉纤维口罩进行对照。普通棉纤维是由棉纱制成,其主要成分是纤维素,是由D-葡萄糖以β-1, 4糖苷键形成的天然高分子多糖。由于分子结构中含有大量羟基(-OH),很容易吸潮,不能防水,同时糖苷键在一定条件下还会水解。由棉纤维形成的网络孔隙也较大,只能过滤一些粒径较大的污染颗粒,对新冠病毒不能有效过滤阻隔。

聚丙烯是热塑性塑料,在高温时(等规聚丙烯熔点为200 ℃)可以软化乃至熔融,冷却时则固化成型,所以根据应用需求可以通过不同的生产工艺加工成各种型材,如薄膜、容器、纤维等。在口罩中聚丙烯是以聚丙烯纤维(俗称丙纶)的形式存在的。高熔融指数、流动性好的聚丙烯在高温下经过分丝可形成聚丙烯纤维,将这些长短不一的高分子纤维进行定向或随机排列形成纤网结构,再通过机械粘合、热粘合或化学粘合等方法将纤网加固便得到无纺布(Nonwoven Fabric,Nonwoven cloth) [2, 3]。无纺布也称为不织布或非织造布,是有别于传统织物和纸张的一种新型类织物材料。无纺布不像传统织物那样需要纺织,而是经过“纤维–成网–固结–后处理”等工艺将高分子纤维通过一定的物理、化学等方法粘合在一起。无纺布的外观及某些性质与布相仿,但其中蓬松的纤维网络结构和聚合物的独特理化性质赋予它很多优异的性能,在医疗卫生、工农业生产、服装等领域都有广泛的应用。聚丙烯无纺布手感柔软,质量很轻;化学性质稳定,无毒、无刺激性、抗菌、抗腐蚀;透气防水,所以被广泛用作防护服、手术衣、口罩、消毒包布等医用防护用品的制作材料。

按照不同的生产工艺,可以加工成种类不同、用途不同的无纺布以满足不同需求。

医用口罩中使用的主要是聚丙烯的纺粘无纺布(纺粘布,Spunbond)和熔喷无纺布(熔喷布,Meltblown)。纺粘无纺布和熔喷无纺布的生产原理有点类似,都是首先将热塑性聚丙烯原料加热到熔融状态,从模头喷丝孔挤出,同时用空气流对挤出的聚丙烯熔体进行牵伸,再在收集器上凝聚成纤维网并经粘结固定成型。但由于加工工艺的不同,两者的结构和性能有着较大的差别,表1列举了它们的主要不同点。一般来说,用于生产熔喷无纺布的聚丙烯原料具有更高的熔融指数,流动性更好,在加工时使用更高的加热温度和速度更快的高速热空气流。纺粘无纺布中形成的是直径大约为20 μm左右较粗的连续纤维,熔喷无纺布中得到的是直径大约为1–3 μm或者更细的、长短不一的超细纤维,图4为两者的扫描电镜(SEM)对照图。

表1   纺粘无纺布(Spunbond)和熔喷无纺布(Meltblown)的对比

无纺布类型纺粘无纺布(Spunbond)熔喷无纺布(Meltblown)
生产工艺示意图[3]
纤维直径[4, 5]20–25 μm1–3 μm
高分子结构特征[6]分子量大,结晶度较高;连续长丝纤维,取向度较高分子量较小,结晶度不高;短纤维,长短不一,取向性不强
纤维黏结方式[6]热粘合、针刺、水刺自身热粘合
无纺布性质孔隙大,但手感不好;力学强度高、断裂伸长率大,耐磨性好孔隙小、结构蓬松,手感柔软;力学强度低,易碎、耐磨性差

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图4

图4   纺粘布和熔喷布的纤维SEM照片[7]


纺粘无纺布的纤维较粗,孔隙较大,力学强度高,断裂伸长率大,耐磨性好,适合用作口罩的外层材料,起支撑作用。熔喷无纺布具有大量的细小纤维孔隙、结构蓬松、比表面积非常大,在口罩中起着过滤防御病毒的核心作用。在实际生产过程中,为了进一步提高过滤效率,还会对熔喷布进一步进行静电驻极处理,使熔喷布带上静电电荷。静电电荷效应使得熔喷布纤维表面更开阔,对病毒等微粒的捕获能力增强。这样在医用口罩中最终形成布朗扩散、吸附效应、凝聚截留、惯性碰撞和静电吸附等多重过滤机制,从而有效地过滤阻截新冠病毒[3]

2 医用防护服

防疫中另一个常用防护装备是防护服。医用防护服的作用是阻隔病毒和细菌接触,减少交叉感染。因而要求防护服材料具有“三拒一抗”性能,即拒水、拒血液、拒酒精以及抗静电的性能,同时要兼有良好的透气透湿性能,以提高穿着舒适性。

防护服可分为即用即弃型(一次性使用)、限次型和可重复使用型等种类。鉴于新冠病毒的极强传染性,在新冠防疫中最常使用的是一次性即用即弃型防护服。医用防护服的制作材料主要有非织造布类、聚乙烯透气膜/非织造布复合布类、高聚物涂层织物类等。无纺布的概念上面已作介绍,除了聚丙烯外,聚酯(Polyester)和粘胶纤维(Viscose fibre)等也可以制成无纺布用于制作医用防护服。这类无纺布防护服穿着舒适,对病毒和细菌具有一定的防护效果。但由于它们的耐水压性能较低,表面液体容易渗入内部,因而一般只能作为普通无菌外科手术服,在传染性极强的新冠疫情中不宜使用。针对强传染性的新冠疫情,防护服材料一般使用聚丙烯纺粘(S)-熔喷(M)-纺粘(S)复合非织造布(SMS或SMMS),和聚乙烯透气膜/无纺布复合布。如前所述,纺粘布断裂强度大,耐磨性好;而熔喷布孔隙细,过滤阻隔性能好。将两者复合在一起,制成三层或三层以上的SMS或SMMS型复合非织造布结构,再经抗静电、抗菌等工艺处理,可以充分发挥无纺布和熔喷布各自的性能优势,提高综合应用效果。既具有良好的过滤阻隔效率,又透气防水、柔软舒适[4, 6]

防护服材料中另一种常用聚合物是聚乙烯,如Tyvek无纺布[8]和聚乙烯透气膜/无纺布复合布[9]。聚乙烯(Polyethylene,PE)是结构最简单、也是最常用的通用高分子,为白色蜡状半透明材料,化学性质稳定。它是由石油裂解产物乙烯(CH2=CH2)聚合而成,反应方程式如下:

用同一种乙烯单体,采用不同的合成方法,可以聚合成化学结构不同的聚乙烯种类,主要包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和线形低密度聚乙烯(LLDPE)三大类,它们的结晶度、密度、力学性能以及使用温度都有较大差异。表2对比了这三种聚乙烯的结构和性质的差异。

表2   三种不同结构聚乙烯的性能比较[2]

品种合成方法分子链结构分子链示意图密度/ (g∙cm-3)结晶度力学性能最高使用温度/℃数字标识
高密度聚乙烯(HDPE)Ziegler配位聚合,低压基本线形,只有少量的短支链0.94–0.9785%–95%强度高、韧性好、刚性强110–130
低密度聚乙烯(LDPE)自由基聚合,高压大量长支链和短支链0.91–0.93550%–55%力学强度较差,延展性好80–90
线形低密度聚乙烯(LLDPE)Ziegler配位聚合,乙烯与少量α-烯烃的共聚物没有长支链,短支链数量与LDPE短支链数目相当0.91–0.94两者之间较高的强度和韧性95–105

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美国杜邦(DuPont)公司发明的特殊无纺布材料——Tyvek (中文名:特卫强) [7],便是用100%高密度聚乙烯(HDPE)采用独特的闪蒸法纺粘工艺制成的。这种无纺布结合了纸张、薄膜和织布的材料特点,具有防水透气,质轻强韧、防菌防尘等优良性能。

聚乙烯透气膜是用低密度聚乙烯/线形低密度聚乙烯制成的多孔型拉伸薄膜[9]。在LDPE/LLDPE塑料中添加一定量的致孔剂(如碳酸钙CaCO3颗粒)进行共混,然后在聚乙烯的玻璃化温度Tg和熔融温度Tm之间进行拉伸定型,使高分子链沿拉伸方向取向。拉伸时聚乙烯基体沿CaCO3颗粒的边缘分离,在聚乙烯拉伸膜中形成许多像毛细管一样的细小微孔,从而赋予聚乙烯薄膜透气防水的功能。将这种PE透气膜与无纺布通过热熔胶粘合的方式压合在一起便形成聚乙烯透气膜/无纺布复合布,其中无纺布作为复合材料的基材起支撑作用,聚乙烯透气膜作为阻隔层,抵御液体的喷溅和渗透。

3 医用防护眼镜

眼睛的粘膜也是病毒传播的一个重要途径。医护人员在工作时,必须佩戴防护眼镜或面罩。作为医用防护镜的材料,需要满足的基本条件是:

(1)透光性好,不妨碍视线;

(2)化学性质稳定,能够耐受一般的稀酸稀碱的腐蚀;

(3)具有足够的力学强度,具有防冲击性(不易碎);

(4)具有良好的防雾性能,遇水汽不起雾。

用于制作防护眼镜或面罩的常用材料是聚碳酸酯(polycarbonate,PC)。聚碳酸酯(PC)是分子链中含有碳酸酯基的一类聚合物,其中最常用的是双酚A型聚碳酸酯,其结构式如下:

聚碳酸酯透明,无味无毒,化学性质稳定,吸水率低,力学性能优良,广泛用于生产眼镜镜片、光盘、餐具、水杯(壶)等各种工业产品,其数字标识为7,,表示聚碳酸酯或其他塑料。

用于制作防护眼镜时,聚碳酸酯明显比无机玻璃具有更多的优势(表3)。聚碳酸酯的透光率接近90%,与无机玻璃相当,但其质量较轻(密度约为1.2 g∙cm-3),远轻于无机玻璃;而且其耐冲击性非常好,缺口冲击值高达800–1000 J∙cm-1,不易破碎。为了减少眼镜佩戴时因水汽产生的起雾现象,可在聚碳酸酯表面涂装一层具有较高亲水性的防雾涂层。

表3   聚碳酸脂与无机玻璃性能对比[10]

材料种类密度/(g∙cm-3)光透过率/%折射率缺口冲击值/(J∙cm-1)
聚碳酸酯PC1.287–891.59800–1000
无机玻璃2.4–5.290–911.42–1.92

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4 其他常见医用高分子制品

除了以上几种主要的医用防护用品外,其他很多医用器具也离不开高分子材料。如医用手套、医用输液管和输液塑料瓶(袋)、医用帽、伤口敷布、包扎绷带等等,它们也都是由各种各样高分子制备的。表4列举了常见的其他医用防护用品及其制作材料,限于篇幅,这里不做详细介绍。关于这些防护用品及其性能情况可进一步参考相关文献。

表4   常见的其他医用防护用品及其主要成分

防护用品种类主要成分参考文献
医用手套乳胶手套顺-1, 4-聚异戊二烯[11]
丁腈手套丁腈橡胶,丁二烯和丙烯腈共聚物
聚乙烯手套聚乙烯
聚氯乙烯手套聚氯乙烯
医用输液瓶(袋)聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯输液瓶(袋)聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯[12]
聚烯烃热塑弹性体二元或三元乙丙橡胶等弹性体与聚丙烯或聚乙烯塑料的共混物[13]
输液透明软管聚氯乙烯同上[12]
聚烯烃热塑弹性体同上[13]
医用帽、伤口敷布、包扎绷带各种无纺布[4, 6]

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5 结语

综上所述,由于具有独特的长链式结构和优异的物理性能,高分子材料在新冠防疫中得以大显身手。不仅如此,在我们的日常生活、通讯电子、医疗化工、航空航天等诸多领域也都离不开高分子材料的贡献。但需要指出的是,与其他材料一样,高分子材料也有其自身的缺点,如不耐高温、易老化等,尤其是很多合成高分子难于降解,随意丢弃会造成环境污染。这就需要我们在使用高分子制品时养成分类回收、合理处置的习惯。本文中提及的防疫用品废弃时大都属于医疗废物,应按照医疗防疫的相关规定集中回收处理。我们日常生活中佩戴的医用口罩,也不可随意丢弃,应投入标有“有害垃圾”的红色分类垃圾桶。

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