大学化学, 2020, 35(12): 71-76 doi: 10.3866/PKU.DXHX202007074

专题

“新冠肺炎”抗疫中使用的重要高分子材料

颜静1, 李宇琛1, 钟丰璘2, 闫毅,1

Brief Introduction to Some Important Polymeric Materials in the Battle against COVID-19

Yan Jing1, Li Yuchen1, Zhong Fenglin2, Yan Yi,1

通讯作者: 闫毅, Email: yanyi@nwpu.edu.cn

收稿日期: 2020-07-23   接受日期: 2020-09-9  

基金资助: 陕西省提升公众科学素质计划项目.  2020PSL034
第二批陕西省新工科研究与实践项目.  20GZ110109
西北工业大学2020年“课程思政”示范课程建设项目.  Polymer Degradation
2020年高分子材料与工程专业综合实验设计
2020年校高等教育研究基金.  G2020KY0701
2020年西北工业大学教育教学改革项目.  W015304
2020年度西北工业大学科普中国共建基地项目

Received: 2020-07-23   Accepted: 2020-09-9  

摘要

在抗击新冠肺炎疫情的战斗中,高分子材料发挥了重要的作用。无论是常规防护的口罩还是专业的防护设备,甚至价格昂贵的体外膜肺氧合(Extracorporeal Membrane Oxygenation,ECMO),以及火神山、雷神山医院的建设,随处可见高分子材料的身影。本文将从高分子化学、高分子物理、高分子加工的角度介绍这些高分子材料的合成、加工和制造,重点介绍这类材料在抗击新冠疫情中的重要作用。

关键词: 新冠肺炎 ; 高分子材料 ; 医疗用品

Abstract

Polymeric materials played an important role in the battle against novel corona virus epidemic. These materials can be seen everywhere not only from the conventional protective masks to professional protective equipment, but also from the expensive extracorporeal membrane oxygenation (ECMO) to the rapid construction of the Huoshenshan and Leishenshan Hospital. In this paper, the synthesis, processing and manufacture of these polymeric materials are introduced from the viewpoint of polymer chemistry, polymer physics and polymer processing, with emphasis on the important role of these materials in the battle against the COVID-19 epidemic.

Keywords: Novel coronavirus pneumonia ; Polymeric materials ; Medical supplies

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颜静, 李宇琛, 钟丰璘, 闫毅. “新冠肺炎”抗疫中使用的重要高分子材料. 大学化学[J], 2020, 35(12): 71-76 doi:10.3866/PKU.DXHX202007074

Yan Jing. Brief Introduction to Some Important Polymeric Materials in the Battle against COVID-19. University Chemistry[J], 2020, 35(12): 71-76 doi:10.3866/PKU.DXHX202007074

2019年底,新型冠状病毒(Novel corona virus (COVID-19))开始肆虐全球,给人类的生命财产安全带来了巨大威胁。自疫情爆发以来,在党中央的坚强领导下,全国人民万众一心,众志成城,在抗击疫情的斗争中取得了举世瞩目的阶段性胜利。在这场没有硝烟的“持久战”中,高分子材料发挥了举足轻重的作用。从个人防护必需的口罩到医护人员专用的防护服和防护眼罩,再到此次抗疫中起到举足轻重作用的两大医院的建设,随处都可以看到高分子材料的身影。本文将从科普的角度,简要介绍抗击新冠肺炎疫情中所涉及的高分子化学、高分子物理和高分子加工的相关知识。

1 口罩中的高分子材料及相关原理

众所周知,飞沫传播是新冠病毒的重要传播途径,佩戴医用口罩可有效阻断因病毒和含病毒的飞沫核吸入口鼻引起的飞沫传播。医用口罩包括医用防护口罩、医用外科口罩和一次性医用口罩[1]。从结构上看(图1左侧图),医用口罩一般为多层结构(SMS或SMMMS),即纺粘层(Spunbond,S)、熔喷层(Meltblown,M)、纺粘层(S)。从化学组成看,无论是纺粘层还是熔喷层,其主要材料都是聚丙烯(Polypropylene,PP)。不同的是,纺粘层是用低熔融指数的聚丙烯通过纺丝制得,而熔喷层则是通过熔融指数较高的聚丙烯通过熔喷工艺制备得到[2]。如图1所示,PP是以丙烯气体为单体,在齐格勒-纳塔催化剂的作用下通过配位聚合制备得到。其单体丙烯来源广泛,除传统石油冶炼外,甲醇制烯烃工艺、丙烷脱氢等工艺的发展,也让煤(或甲醇)制丙烯项目成为近两年新增产能主体。PP的合成方法主要有淤浆法聚合、液相本体法聚合、液相气相组合式连续本体聚合和气相本体法聚合等工艺,其中气相本体法聚合工艺占有举足轻重的地位[3]

图1

图1   医用口罩的结构及高分子相关知识图


从PP合成过程可以看出,整个聚合过程主要涉及气态单体丙烯和固体催化剂,因此所合成的PP纯度较高,具有低毒甚至无毒的特点。根据其中甲基的取向,聚丙烯有三种不同构型:等规聚丙烯(isotactic polypropylene,i-PP),间规聚丙烯(syndiotatic polypropylene,s-PP)和无规聚丙烯(atactic polypropylene,a-PP)[4]。等规聚丙烯的分子链规整度较高,为降低甲基的相互排斥作用,其分子链在晶体中呈螺旋构象,这一结构特点赋予其良好的抗溶剂和耐水蒸气特性,广泛用作过滤材料。

在口罩的多层结构中,外层纺粘层防水,主要起阻挡外界飞沫进入的作用;内层纺粘层亲水,可以吸收佩戴者呼出气体中的水汽,保证一定的佩戴舒适性。真正起到过滤病毒作用的是中间的熔喷层。广义上讲,熔喷布也算一种无纺布,其产品不是通过纺丝制造,而是将纤维以一定方式直接粘连而成。熔喷技术最早由美国海军在20世纪50年代开发,后来经Exxno、Chisso、Tandec、Fiberweb等公司[1]进行技术改进。如图1所示,PP的熔喷工艺流程如下[5]:首先将PP原材料和相关助剂按一定比例在螺杆挤出机上熔融塑化挤出,再经模头喷丝板挤出,同时在高温高压和热空气流的作用下高速拉伸。挤出的纤维在冷空气的冷却作用下结晶,得到超细短纤维。喷出的纤维经过滚筒或平板收集起来,形成的纤网自粘合,即可得到熔喷布。这样制备的聚丙烯纤维直径尺寸一般在1–5 μm,远远小于内外两层的纤维直径,而且排布散乱,形成独特的毛细结构,含有大量细小的孔隙,具有相当大的表面积,因而具有良好的过滤性、屏蔽性和吸油性。

除了常规的拦截效应、惯性效应、布朗运动和重力作用等,医用口罩阻隔病毒的一大“法宝”是静电吸附:即对熔喷非织造材料进行驻极化处理,使材料带电,提高材料与颗粒间吸附的能力。

驻极体是一种能长期保持极化状态的电介质材料,在其表面和内部均存在大量的偶极电荷或空间电荷,在周围空间存在电场(图2右下侧图) [6]。这种电场不仅能通过库伦力直接吸附空气中大量的带电颗粒,而且还可使部分没有带电的颗粒极化而被吸附,这就在不影响过滤阻力的前提下大大提升了过滤效率,因而被广泛应用于口罩生产中。口罩生产中常采用电晕放电的驻极方式(图2左侧图),所得的布料内部仍具有很好的带电效果。驻极体的存在也解释了为什么不能通过高温蒸煮或喷洒酒精的方式重复利用口罩:一是佩戴过的口罩上已经吸附了大量带电的细菌或病毒颗粒,二是这些常用的消毒方法会破坏驻极体的稳定性。

图2

图2   高压电晕放电的驻极体制备过程


为了解决上述两个问题,北京化工大学的研究人员提出了“口罩荷电再生重复使用技术”[7],即:首先通过热水浸泡消毒杀菌,然后再通过吹干、电子点火等过程对“失效”的口罩进行吹干荷电处理。这一技术在保证安全的前提下,将口罩的有效使用时间提高了十倍以上,让每一只口罩发挥了最大效能。

2 专用防护装备中的高分子材料及相关原理

对于医护人员来说,仅仅佩戴口罩是远远不足以防止病毒感染的。根据世界卫生组织的建议,除N95/FFP2级别或以上的口罩外,医护人员还应该穿戴医用外科防护服、医用防护眼镜、医用手套等防护装备(如图3所示) [8]。从使用的角度讲,这些防护装备必须具备“三拒一抗”的特点:拒水、拒血液、拒酒精和抗静电。

图3

图3   医用防护装备及其相关的高分子材料


通常来讲,医用外科防护服的材料一般是聚丙烯和聚乙烯,也有可降解的聚对苯二甲酸乙二醇酯或更疏水的聚四氟乙烯等。为了实现“三拒一抗”的基本要求,一方面需要考虑高分子材料的表面性质,另一方面还需要考虑这些高分子薄膜的透气性。对于非织造布进行“三拒一抗”后整理的主要原理是利用相应的整理液改变纤维的表面张力,降低其表面能。常见的操作技术包括二浸二轧的浸轧法、喷雾整理法、丝网印花涂层法、刮刀涂层法、泡沫整理法等[9]。透气膜无纺布防护服由两层结构组成:里层是长丝无纺布,外层覆有单方向透气的聚乙烯薄膜。无纺布纤维线密度大,纤网由连续长丝组成,其拉伸强度和断裂伸长率比熔喷布大的多,可以有效弥补熔喷布强度低的不足。这种结构的特点还在于人体的汗气可以向外散发,而外面的有害气体和水分却不能侵入。

聚乙烯透气膜的制备过程中需要用到无机碳酸钙颗粒作为“致孔剂”,其基本原理为[10]:拉伸分散有碳酸钙颗粒的聚乙烯过程中,由于碳酸钙颗粒与其周围聚合物的结合力小于拉伸所引起的聚合物变形力,聚合物沿着碳酸钙的边缘分离,而产生了微小的孔洞。孔洞的大小和形态取决于碳酸钙颗粒的大小、形态和拉伸方式、拉伸倍数等。最后,碳酸钙颗粒周围就形成了相互连通的通道,正是这些孔隙和通道赋予了薄膜的透气性。

此外,面部,尤其是眼睛的防护也显得非常必要。一般情况下通过佩戴医用防护面罩或防护眼镜来进行面部和眼睛的防护。医用防护面罩或防护镜要求具有一定的机械强度,不易起雾,同时要保证良好的透明性。常用的材料有聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)。其中聚碳酸酯材料是一种结构对称的线性聚合物,透光率可达90%,硬而韧,抗冲击性能尤为突出,有良好的综合力学性能。

医护人员要频繁接触各种病人,因此手的防护也显得极其重要。医用手套可分为医用外科手套及检查手套。国家卫健委在2020年1月26日印发的《新型冠状病毒肺炎防控中常见医用防护用品使用范围的指引(试行)》中的医用防护类手套,明确规定规范品为乳胶检查手套[11]。天然乳胶是由天然橡胶经过炼胶机切片、溶胶化、乳化、蒸馏等方式得到。进而使用合适的手套模型通过浸胶烘干、加纤维内套、硫化、烘干成型即可制得乳胶手套。与之不同,丁腈橡胶手套是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合法制得丁腈橡胶,然后加以相应助剂通过浸胶法制得。

3 ECMO中的高分子材料及相关原理

新冠肺炎病毒严重侵蚀人体的肺部,临床上对重症病人需要通过体外膜肺氧合(Extracorporeal Membrane Oxygenation,ECMO)进行辅助呼吸。如图4所示,ECMO的本质就是体外循环技术,其原理是将体内的静脉血引出体外,经过特殊材质人工心肺旁路氧合后注入病人动脉或者静脉系统,起到部分心肺替代作用,维持人体脏器组织氧合及血供。对于新冠肺炎患者,其肺中积累了大量病毒感染造成的黏液,导致肺脏无力“工作”。采用ECMO可让患者肺脏得到休息,争取到吸收黏液的时间,从而恢复健康[12]。一般来讲,ECMO的主要构成为血液泵、氧合器、气体混合器、加热器、各种动静脉导管与监视器等部件,其中血液泵和氧合器为核心部件,血液泵扮演代替患者心脏,氧合器则扮演代替肺脏的功能。

图4

图4   ECMO工作原理示意图及PMP膜肺工作示意图


氧合器的功能是将非氧合血氧合成氧合血,又叫“人工肺”。膜肺材料经历了第一代固体硅胶膜、第二代微孔中空纤维膜和第三代聚4-甲基1-戊烯(PMP)中空微孔纤维膜[13]。第一代硅胶膜生物相容性好、少有血浆渗漏、血液成分破坏小、适合长时间辅助,其缺点是排气困难、价格昂贵;第二代微孔中空纤维膜的出现有效解决了排气困难的问题。然而,由于微孔的存在,血浆泄漏的可能性很高,降低了氧合能力。第三代PMP膜肺材料的发展逐渐提高了临床应用效果。ECMO工作时,患者血液在中空纤维膜丝的外部流动,中空微孔膜丝内部则通入氧气,血液中的二氧化碳和膜丝中的氧气通过压差的方式进行置换,从而实现肺部的气体交换功能(图4)。

显而易见,PMP中空微孔纤维膜丝是ECMO的关键材料之一。PMP的合成与传统聚烯烃类似,可以通过齐格勒-纳塔催化剂催化的配位聚合得到(图5左下侧图)。然而,目前国内PMP的合成研究较少,主要原因是我国还没有一套丙烯二聚生产4-甲基-1-戊烯的工业装置。与常规聚烯烃材料不同,PMP是唯一一种晶相密度小于非晶相的半结晶高聚物。PMP具有良好的氧气通量和氮氧选择性,低溶出及生物安全性,被公认为“肺膜氧合器”的最优介质[14]

图5

图5   TIPS法制备微孔纤维工艺流程、PMP合成过程以及PMP中空微孔纤维膜丝图片


PMP微孔膜丝的制备方法主要有热致相分离法、相转换法、熔融拉伸法等。以目前常用的热致相分离法(TIPS)为例,其具体原理和工艺流程如下(图5) [15]:将聚合物与高沸点、低分子量的液态或者固态稀释剂混合,在高温时形成均相溶液;通过喷丝头内孔通入芯液将聚合物混合溶液制成所需要的中空纤维形状;冷却溶液使其发生相分离;通过溶剂萃取除去稀释剂;通过蒸发等方式除去萃取剂得到中空微孔纤维结构。

4 应急医院建设中的高分子材料及相关原理

为了实现感染患者的集中治疗,参照2003年抗击非典期间北京小汤山医院的模式,党中央决定在武汉建立火神山和雷神山两座应急医院。在火神山、雷神山两座医院的建设过程中,高分子材料的身影也随处可见,除医疗机械外,还有防渗膜、吊装箱式板房、各种胶黏剂等[16]

为了防止医疗废水的渗漏,建设过程中所用的土工防渗材料是以高密度聚乙烯(HDPE)为防渗基材,与PP无纺布复合而成。HDPE结晶度较高,具有较高的抗拉伸强度及良好的抗变形能力。PE材料本身软而韧、抗冲击、耐腐蚀、耐溶剂,所制得的土工膜防渗性好,抗氧化,使用寿命长,在全球范围内广泛应用。两种材料复合而成的防渗膜具有排水和防渗的双重作用,可以保护周边土壤和水体免受医疗废水和传染性废物的影响。

两座医院之所以能在短短10天左右快速建成,装配式建筑技术在其中起到了决定性的作用。虽然集装箱板房中的主要结构部件是以钢结构和混凝土浇筑为主,但是在屋面板、地板、门窗、围挡及结构夹心等部位,仍能看到大量的高分子材料。例如,常见的集装箱屋面板采用玻璃钢即玻璃纤维和不饱和树脂结合而成的复合材料制成,轻质高强耐高温;房屋地板多采用PVC材料,耐磨防滑耐腐蚀,有限氧指数高;橡塑合金NBR/PVC橡胶发泡保温材料和酚醛泡沫板是常见的保温绝热材料,酚醛树脂还可作为集装箱底板的胶黏剂。

5 结语

综上,在抗击新冠疫情这场没有硝烟的战役中,高分子材料发挥了重要的作用,也让我们深深感受到高分子材料研究的重要性和进一步提升我国高分子研究和高分子工业的迫切性。

首先,疫情的突然来袭和相关材料的供应紧缺,再次提醒我们要加强关键高分子材料研发过程中相关科学问题的深入研究,尤其是目前仍处于“卡脖子”阶段的PMP、碳酸钙颗粒等。

其次,防护装备的佩戴舒适性等问题也是将来需要考虑的一个问题。虽然目前已经由企业通过3D打印技术进行制造,但是费用昂贵,如何批量生产依然是关键问题[17]

第三,随着疫情的逐渐发展和抗疫的常态化,逐渐暴露出来的诸如口罩、肺膜等高分子类医疗废弃物的回收和再利用也成为较为棘手的问题[18]

但是我们相信,我国高分子材料领域的快速进展会逐渐突破各种“卡脖子”技术,实现这些关键材料的国产化,我们也有理由相信未来高分子材料一定能在更多的领域发挥更大的作用!

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