大学化学, 2020, 35(12): 77-81 doi: 10.3866/PKU.DXHX202008079

专题

科学防疫与高分子化学

常静, 商闯, 魏玉萍,

Scientific Epidemic Prevention and Polymer Chemistry

Chang Jing, Shang Chuang, Wei Yuping,

通讯作者: 魏玉萍, Email: ypwei@tju.edu.cn

收稿日期: 2020-08-13   接受日期: 2020-10-15  

基金资助: 天津大学自主创新基金.  2020XT-0051
国家自然科学基金.  51403151

Received: 2020-08-13   Accepted: 2020-10-15  

摘要

新冠肺炎疫情在全球爆发,在这场抗击新型冠状病毒的全民战役中,高分子材料在个体防护、医用耗材、建筑耗材等方面发挥着巨大的作用。本文结合科学防疫中涉及到的高分子材料介绍其制备原理,并将其融合到高分子化学的课程当中,使学生在学习基础理论的基础上,与实际生活相结合加深理解。

关键词: 新冠肺炎 ; 高分子材料 ; 配位聚合 ; 自由基聚合 ; 逐步聚合 ; 离子聚合 ; 自由基共聚合

Abstract

COVID-19 has become a worldwide epidemic disease. In this nationwide battle against the novel coronavirus, polymer materials are playing important roles in personal protection, medical supplies, and construction consumables. This article introduces the preparation principle of polymer materials involved in scientific epidemic prevention, and integrates them to polymer chemistry course, so that students can combine them with practical life to deepen their understanding of polymer chemistry.

Keywords: COVID-19 ; Polymer materials ; Coordination polymerization ; Free radical polymerization ; Step polymerization ; Ionic polymerization ; Free radical copolymerization

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常静, 商闯, 魏玉萍. 科学防疫与高分子化学. 大学化学[J], 2020, 35(12): 77-81 doi:10.3866/PKU.DXHX202008079

Chang Jing. Scientific Epidemic Prevention and Polymer Chemistry. University Chemistry[J], 2020, 35(12): 77-81 doi:10.3866/PKU.DXHX202008079

2019年末,新型冠状病毒肺炎(corona virus disease 2019,COVID-19)疫情被发现并迅速在全球爆发。2020年1月20日国家卫生健康委员会发布1号公告,将新型冠状病毒感染所致肺炎纳入《中华人民共和国传染病防治法》规定的乙类传染病,并采取甲类传染病的预防、控制措施,同时将其纳入《中华人民共和国国境卫生检疫法》规定检疫传染病管理。新冠肺炎疫情的爆发,给人们生活带来了诸多不便,中国以举国之力,进行着一场史无前例的抗击疫情的人民战争。在这场抗疫战争中,防止病毒扩散蔓延并彻底消灭病毒的最佳办法是隔断传染。在当前全球累计确诊新冠疫情病例超两千万、死亡人数超七十万的严峻形势下,基于高分子材料的个体防护装备、医用耗材、建筑耗材等成了不可或缺的防疫物资,在切断病毒传播的过程中发挥了巨大的作用。

高分子材料以高分子化合物为基体,在结构上由许多相同的结构单元以重复的方式连接而成。防护新冠病毒中常用到的高分子材料按聚合方式的不同进行分类,如表1所示。本文结合科学防疫中涉及到的高分子材料介绍其制备原理,并将其应用到高分子化学的课程当中,使学生在学习基础理论的基础上,与实际生活相结合进一步加深理解。

表1   防护新冠病毒中常用到的高分子材料

中文全称英文全称英文简称结构简式单体聚合方式
聚丙烯polypropylenePPCH3CH2=CH2配位聚合
聚乙烯polyethylenePECH2=CH2配位聚合、自由基聚合
聚氯乙烯polyvinyl chloridePVCCH2=CHCl自由基聚合
聚甲基丙烯酸甲酯polymethyl methacrylatePMMA自由基聚合
聚对苯二甲酸乙二醇酯polyethylene terephthalatePET逐步聚合
聚碳酸酯polycarbonatePC和COCl2逐步聚合
聚氨酯polyurethanePU主链上含有重复单元
二异氰酸酯、多异氰酸酯、二羟基或多羟基化合物逐步聚合
聚苯乙烯polystyrenePS自由基聚合阴、阳离子聚合
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物acrylonitrile-butadiene-styrene copolymerABS自由基共聚合

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1 聚丙烯、聚乙烯在防护新冠病毒中的应用

新型冠状病毒主要通过呼吸道飞沫传播和接触传播,口罩可通过过滤气流达到防护的作用,因此佩戴口罩成为防控新冠病毒最直接有效的方法之一[1]。医用口罩主要使用高分子材料无纺布制得,一般为三层结构,简称为SMS (spunbond/meltblom/spunbond)结构(图1)[2]。该结构外层和内层均为聚丙烯(polypropylene,PP)纺粘无纺布(S层),分别具有阻断液体、亲肤吸湿的作用。口罩中最重要的是中间层PP熔喷无纺布(M层),纤维直径在2 μm左右,纤网结构细密,具有比表面积大、孔隙率高、空气阻力低等优点,被广泛应用于空气过滤领域[3, 4]。通过驻极工艺处理后带有静电,具有吸附颗粒物的作用,对阻断细菌、血液渗透起着至关重要的作用[5, 6]。此外,医用的防护帽、隔离衣和防护服也都是用由高分子材料PP无纺布制备。聚乙烯(polyethylene,PE)产品在抗疫过程中也被广泛应用,如用于针帽、注射器推杆、输液瓶、输液袋、输液器流量调节器以及薄膜手套等。

图1

图1   SMS无纺布结构示意图


PP,单体是丙烯,结构式为CH3CH2=CH2。PE,单体是乙烯,结构式为CH2=CH2。最初,乙烯和丙烯单体都难以通过传统的自由基连锁聚合得到聚合物。乙烯通过自由基聚合得到聚乙烯需要苛刻的高温、高压反应条件,反应过程中还存在着多种链转移反应,导致大量支化产物的产生。丙烯,由于其形成的烯丙型自由基的链转移反应,也无法得到高聚物。1953年,德国化学家Karl Ziegler采用TiCl4-Al(C2H5)3为引发剂,在低温、低压的条件下实现了乙烯的聚合,分子链中支链较少,结晶度较高,密度达0.94–0.96,因此又称为低压聚乙烯或高密度聚乙烯。1954年,意大利人Giulio Natta采用TiCl3-Al(C2H5)3为引发剂,实现了丙烯的聚合,产物具有高度的等规度,熔点达175 ℃。TiCl4-Al(C2H5)3称为Ziegler引发剂,TiCl3-Al(C2H5)3称为Natta引发剂,合称为Ziegler-Natta引发剂。由于两人在烯烃聚合领域的突出贡献,1963年共同获得了诺贝尔化学奖。从此,很多塑料的生产不再需要高压,减少了生产成本,并且可以控制产物结构与性质[7]。由此,引入配位聚合的概念,PE和PP是通过配位聚合而成的高分子材料。其原理是采用金属有机化合物与过渡金属化合物的络合体系作为引发剂,单体在聚合反应过程中通过向活性中心配位而后插入到活性中心离子与反离子之间,最后完成聚合反应过程,有时也称络合聚合。

2 聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯在防护新冠病毒中的应用

医用塑料也是这场战疫中不可或缺的重要一员,由于要与药液或人体直接接触,其基本要求是具有化学稳定性和生物安全性[8]。聚氯乙烯(polyvinyl chloride,PVC)主要因其成本较低和加工方便,在医用塑料中用量很大,如手套、注射针管、呼吸面罩、血液透析管路、吸氧管等。快速建成的火神山、雷神山医院,地板使用PVC塑胶地板,干净、整洁、轻薄耐磨,具有高弹性,而且绿色环保,抗冲击、耐腐蚀、防火防滑阻燃。

PVC,单体是氯乙烯,结构式CH2=CHCl。PVC是单体氯乙烯在有机过氧化物、偶氮化合物等引发剂作用下通过自由基聚合反应机理得到的聚合物。在讲述PVC自由基聚合的反应过程中,一个重要的特点是形成大分子不是通过常规的双基终止方式形成,而是主要基于向单体氯乙烯转移的链转移反应为主;而向单体转移的链转移常数只与温度有关,因此,聚氯乙烯的分子量由温度决定。

除PVC外,聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA)也是常见的一种高分子材料,俗称亚克力或有机玻璃,主要应用于护目镜的镜片上,这种材质的镜片轻便不易碎,而且容易成型,可以做成异形结构,满足不同需求。PMMA,是单体甲基丙烯酸甲酯通过自由基聚合反应得到的聚合物,需要注意的一点是聚甲基丙烯酸甲酯的链终止方式是以双基歧化终止为主。

3 聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和聚氨酯在防护新冠病毒中的应用

新冠疫情来势凶猛,一旦患上新型冠状病毒肺炎,会引起患者呼吸系统以及全身的表现,除了一般的“发热,咳嗽,咳痰”以外,严重的患者还会出现呼吸急促、呼吸困难等症状。为了解患者病情,通常会对患者胸部使用X光机进行检查及复查,通过肺部影像学变化,帮助临床医生明确诊断[9]。X光胶片是由一种俗称为涤纶的高分子材料构成,成份为聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate,PET)。

PET,它的理论单体是对苯二甲酸(p-phthalic acid,PTA)和乙二醇(ethylene glycol,EG),经过缩聚产生PET。PET是日常生活中常见的一种树脂,也是热塑性聚酯中最主要的品种。然而在实际的工业生产中,PTA中含有对羧基苯甲醛杂质需做纯化处理,但其容易升华,且在常用溶剂中的溶解性较差,难以用精馏、重结晶的方法来纯化获得高纯度的PTA,因此传统制备PET的方法主要是以酯交换法为主。该法用高纯度PTA与EG直接酯化生成对苯二甲酸双羟乙酯,然后进行酯交换缩聚反应。直接酯化法工艺简单,节省原料,降低成本,生产控制比较稳定[10]

聚碳酸酯(polycarbonate,PC)材料在韧性、强度、刚性和耐热蒸汽消毒方面有一定优势,这些特点使得聚碳酸酯优先被使用在外科工具柄、氧气罐、和血液渗析过滤器上。同时也被应用在无针注射体系、活塞、灌注仪器、和血液离心机碗。此外,聚碳酸酯在护目镜的镜片材料中也占有很大比重。PC是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物,根据结构可分为脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等多种类型,作为工程材料,最有应用价值的是芳香族聚碳酸酯,其中双酚A型聚碳酸酯应用最为普遍,可由双酚A和光气(COCl2)合成。

聚氨酯(polyurethane,PU),全称是聚氨基甲酸酯,是主链上含有氨基甲酸酯基团(-NHCOO)大分子化合物的统称。它是由二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物通过逐步聚合形成的。在疫情防控中,常见的护目镜上的弹性带就是由聚氨酯高分子材料制作的。

上述的三种聚合物PET、PC和PU,其合成原理都是逐步聚合,低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的,由于逐步聚合是官能团之间的缩合聚合,所以通常情况下会有小分子的副产物生成。但PU的合成依据逐步聚合的机理进行,合成过程中并无小分子副产物生成,是逐步聚合的一个特例。

4 聚苯乙烯在防护新冠病毒中的应用

在缺乏特效药物且疫苗尚未问世的情况下,准确快速地甄别出新冠感染者,及时实施隔离是目前疫情防控的最佳手段。现在临床应用较为广泛的是新型冠状病毒核酸检测咽拭子、鼻咽拭子[11]。一次性病毒采样试剂套装由采样拭子、病毒保存液和生物安全样本袋等组成。其中拭子杆为空心挤出管,采用的是聚苯乙烯(polystyrene,PS)高分子材料。除拭子杆外,它还主要用于制造医疗用瓶、注射器托盘和包装材料等。

PS,单体是苯乙烯。从苯乙烯的结构上判断,由于其为共轭结构,可以通过自由基、阴、阳离子聚合得到聚合物。聚苯乙烯通常是苯乙烯在过氧化苯甲酰引发剂的作用下,通过自由基聚合得到。而分子量分布较窄的聚苯乙烯一般以萘钠-四氢呋喃为引发体系通过阴离子聚合得到。阴离子聚合又称活性聚合,引发剂全部、很快地形成活性中心,每一活性中心所连接的单体数基本相等,故生成聚合物分子量均一,具有单分散性;聚合度与引发剂及单体浓度有关,可定量计算。故又称化学计量(Stoichiometric)聚合。

5 其他聚合物在防护新冠病毒中的应用

ABS材料是丙烯腈(Acrylonitrile)、1, 3-丁二烯(Butadiene)、苯乙烯(Styrene)三种单体通过自由基共聚合的方法得到的共聚物。它是一种综合性能良好的热塑性塑料,是一种常用的工程塑料之一。它综合了三种组分的性能,其中丙烯腈在硬度和强度、耐热性和耐腐蚀性方面性能优良;丁二烯有很好的抗冲击性和韧性;苯乙烯材料有表面高光泽性、易着色性和易加工性。ABS在医疗上主要应用于诊断器件、塑料针、滚筒夹子、工具盒,以及是一些大型医疗设备的外壳等。在自由基共聚合当中,要掌握通过单体的竟聚率判断共聚合行为。

此外,一些新型的高分子材料也不断被发开,如以聚偏氟乙烯为原料,利用原位驻极静电纺/喷技术制备的自极化驻极纳米蛛网材料。该材料对最易穿透颗粒物PM 0.3表现出显著增强的拦截以及吸附作用,过滤效率可达99.998%,阻力压降仅为大气压的0.1% [12]。再如以聚酰胺酰亚胺和不同双马来酰亚胺组成的具有半互穿聚合物网络结构的纳米纤维为构筑基元,利用纤维冷冻成型方法制备的具有“级联过滤”行为的超弹、耐高温气凝胶空气过滤材料,可实现对多分散颗粒物(如PM 2.5)的逐级选择性捕集[13]。这些材料在抗击新冠病毒的特殊时期也发挥着重要的作用。

6 结语

在本次抗击新型冠状病毒的战役中,高分子材料发挥着非常重要的作用。随着科学的进步和社会的发展,高分子材料在不同领域获得了更加广泛的应用,逐渐替代传统的玻璃、金属等传统材料成为新的通用材料,随着科学技术的革新,高分子材料将有更多特殊性能被应用在实际生产建设当中,发挥更大的作用。

高分子化学作为化学、材料、化工等专业的专业基础课,在课堂教学中通过穿插介绍防护新冠病毒实际应用的高分子材料及其聚合原理,使学生学习基础理论和基本原理的基础上,充分认识高分子与我们的生活和国民经济的密切关系,从而调动学生的积极性和主动性,激发学生的学习兴趣。

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