## Application of Computational Simulation in the Teaching Practice of Chemical Thermodynamics and Dynamics: Taking Isomerization and Dissociation of Formaldehyde as an Example

Chen Guanghui,1, Lin Wangqiang1, Jiang Kun,2

 基金资助: 2018年广东省高等教育教学改革项目.  2018–2020

Abstract

Chemical thermodynamics and kinetics are the important contents in the course of inorganic chemistry and physical chemistry, but this part of knowledge is difficult to understand. We tried to integrate the computational simulation with the knowledge of chemical thermodynamics and dynamics in order to help students understand the knowledge. In the class, we demonstrated students with the chemical thermodynamics and kinetics process of formaldehyde dissociation reaction, so as to make the abstract knowledge intuitive and visual. According to the students' feedback, we found that the enthusiasm and participation of the students in the subsequent class have been greatly improved.

Keywords： Teaching reform ; Quantum chemistry ; Inorganic chemistry ; Physical chemistry ; Potential energy surface ; Reaction rate constant

Chen Guanghui. Application of Computational Simulation in the Teaching Practice of Chemical Thermodynamics and Dynamics: Taking Isomerization and Dissociation of Formaldehyde as an Example. University Chemistry[J], 2020, 35(12): 143-149 doi:10.3866/PKU.DXHX201911052

## 1 课程调研

(1)对数学运算能力要求较高。化学动力学研究化学反应的速率和机理问题，涉及不少高等数学知识[1]。高等数学本身就是很多化学专业学生不太擅长的科目，再和化学动力学结合在一起，学生就会产生较强的恐惧心理。

(2)很多学生反映热力学知识比较抽象，理解难度较大。化学热力学分析是研究化学动力学反应历程的第一步，一个反应若是化学热力学自发才会进一步研究其动力学过程[2]。然而很多学生在化学热力学知识上学习得不深入、基础不扎实，导致后续的学习遇到瓶颈。

(3)在学习化学动力学知识中存在很多困难。化学动力学以物理原理和实验技术为基础，来研究化学体系的反应历程和反应速率问题。其中很多抽象的理论与概念比较晦涩难懂，尤其是过渡态理论计算速率常数的公式。这需要学生花大量的时间、精力去理解和消化。

(1)对学生进行了课程调研，深入了解学生在学习中遇到的问题与困难，并针对性地在本教学实践中一一解决；

(2)将可视化的计算模拟跟化学热力学与动力学的教学内容紧密结合，创新课堂表现形式：教学过程对知识点进行系统地梳理与归纳，与本次课堂演示深度融合，以可视化的计算模拟过程让学生更直观、更深入地理解和掌握化学热力学和动力学的内容；

(3)对学生进行了课后反馈的调查，充分了解本次教学实践的优点与不足之处，并对不足之处进行反思，为今后改善教学实践提供依据和指导。

## 2 理论基础

${E_{\rm{p}}}(r) = {D_{\rm{e}}}\left\{ {\exp \left[ { - 2a\left( {r - {r_0}} \right)} \right] - 2\exp \left[ { - a\left( {r - {r_0}} \right)} \right]} \right\}$

${k^{{\rm{TST}}}} = \sigma \frac{{{k_{\rm{B}}}T}}{h} \cdot \frac{{{Q_{{\rm{TS}}}}}}{{{Q_{\rm{A}}}}}{{\rm{e}}^{\frac{{ - \Delta {V^ \ne }}}{{{k_{\rm{B}}}T}}}}$

$\sigma = \frac{{{\sigma _{{\rm{rot, R}}}} \cdot {n_{\rm{R}}}}}{{{\sigma _{{\rm{rot, TS}}}} \cdot {n_{{\rm{TS}}}}}}$

(2)式可以改写为等价的热力学形式，如(4)式所示：

${k^{{\rm{TST}}}} = \sigma \frac{{{k_{\rm{B}}}T}}{h} \cdot {\left( {\frac{{RT}}{{{p_0}}}} \right)^{\Delta n}}{{\rm{e}}^{\frac{{ - \Delta {G^{0, \ne }}(T)}}{{{k_{\rm{B}}}T}}}}$

$\Delta {G^{0, }}^ \ne (T) = G_{{\rm{TS}}}^0(T) - G_{{\rm{Reactant}}}^0(T)$

(4)式中的标准态活化自由能∆G0, ≠(T)由(5)式计算，是过渡态的标准态活化自由能与反应物的差值；$G_{{\rm{TS}}}^0(T)$$G_{{\rm{Reactant}}}^0(T)$均不计算虚频贡献；对于n分子反应：Δn = n −1；p0为标准大气压。

### 3.1 热力学计算

$\mathrm{HCHO} \rightleftharpoons \mathrm{H}_{2}+\mathrm{CO}$

${\Delta G = {G_{{\rm{CO}}}} + {G_{{{\rm{H}}_2}}} - {G_{{\rm{HCHO}}}}}$

${G = {E_{{\rm{sp}}}} + {G_{\rm{T}}}}$

 Esp/Ha GT/Ha G/Ha G/(kJ∙mol−1) ∆G/(kJ∙mol−1) HCHO −114.509 0.00581 −114.503 −300626.840 −30.89 H2 −1.169 −0.00134 −1.171 −3074.026 CO −113.330 −0.0141 −113.344 −297583.707

### 图1

 t y k2/s−1 T2/K T2/℃ 10 min 0.9 3.84 × 10−3 1176 903 10 min 0.99 7.68 × 10−3 1199 926 1 h 0.9 6.40 × 10−4 1120 847 1 h 0.99 1.28 × 10−3 1141 868 24 h 0.9 2.67 × 10−5 1033 760 24 h 0.99 5.33 × 10−5 1050 777

${k_2} = \frac{1}{t}\ln \frac{1}{{1 - y}}$

$\ln \frac{k_{2}}{k_{1}}=\frac{-E_{\mathrm{a}}}{R}\left(\frac{1}{T_{2}}-\frac{1}{T_{1}}\right)$

(1)利用反应吉布斯自由能变化(∆rG)判断反应的反应方向；

(2)通过Gaussian 16程序计算反应势能面，直接观察反应历程。同时，过渡态的虚频是决定反应历程中反应物向生成物转化的关键参数；

(3)通过反应势能面(PES)计算活化能，利用KiSThelP程序进而计算出反应速率常数；

(4)考虑温度对反应速率的影响，采用阿伦尼乌斯公式的定积分式直接计算出反应温度。

(1)针对学生反映数学运算能力差的问题：本次教学实践首先通过计算机的模拟计算，简化了学生的公式计算，让学生对化学热力学和动力学产生兴趣。再利用阿伦尼乌斯公式进行反应温度的计算，指导学生推导该公式的定积分式，并要求学生利用该公式独立计算不同反应时间与转化率下的反应温度，帮助学生提高数学计算能力。

(2)针对学生反映化学热力学知识抽象、理解难度大的问题：甲醛解离反应涉及到的化学热力学原理是利用反应吉布斯自由能的变化(∆rG)判断化学反应进行的方向。我们首先采用Gaussian 16程序模拟计算化学反应的∆rG，让学生们了解模拟计算∆rG的过程；再要求学生根据反应中各物种的标准摩尔生成吉布斯自由能，计算出该反应的∆rG，将两者进行对比，讨论计算值与实验值的误差。

(3)针对学生反映化学动力学学习困难的问题：本次教学实践运用化学动力学中的过渡态理论，通过动态展示虚频振动模式、反应坐标能量最小路径与反应历程，直观形象地向学生介绍相关动力学知识，加深了对过渡态理论公式(3)和(5)的理解，为学生节省不少时间与精力理解这部分内容。

## 4 学生反馈与教学反思

(1)普遍认识到化学热力学、动力学知识的重要性，在科研中应用范围广；

(2)采用直观的计算模拟手段教学，加深了对化学动力学知识理解。与之前的课堂学习情况对比，学生的积极性与参与度都有很大的提高，学习效果大大改善，对相关知识的运用能力也普遍增强；

(3)对科研产生了兴趣，并对计算模拟有了一定感性认识。不少本科生开始申请进入课题组参与科研工作，也有学生因此在大四选择进入计算模拟课题组进行毕业设计。

## 参考文献 原文顺序 文献年度倒序 文中引用次数倒序 被引期刊影响因子

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