大学化学, 2020, 35(12): 212-220 doi: 10.3866/PKU.DXHX201911005

化学实验

磁性Co/C纳米复合材料的合成及其对水中刚果红吸附性能研究

蔡丹丹, 阮长平,, 邱建华, 吴丽芸, 张丛, 张羽真

Synthesis of Magnetic Co/C Nanocomposite and Its Adsorption Performance for Congo Red in Aqueous Systems

Cai Dandan, Ruan Changping,, Qiu Jianhua, Wu Liyun, Zhang Cong, Zhang Yuzhen

通讯作者: 阮长平,Email: cpruan@mailbox.gxnu.edu.cn

收稿日期: 2019-11-4   接受日期: 2020-01-19  

基金资助: 广西师范大学校级重点项目.  2016ZD003
广西高等教育本科教学改革工程项目.  2019JGB129
2018–2020年度广西本科高校特色专业及实验实训教学基地(中心)建设项目.  发文号:桂教高教[2018]52号

Received: 2019-11-4   Accepted: 2020-01-19  

摘要

介绍一个由科研成果转化形成的大学综合化学实验,本综合实验设计以金属有机框架材料ZIF-67为前驱体,通过高温热解法合成磁性Co/C纳米复合材料,并将其应用于水中刚果红有机染料的吸附性能研究。在本实验中用X射线粉末衍射仪和扫描电镜对材料的基本结构和形貌进行了表征,利用紫外-可见分光光度计绘制了刚果红的标准曲线,并详细考查了磁性Co/C纳米复合材料对刚果红染料的吸附性能,且对吸附动力学和吸附等温线进行了拟合和分析。本实验操作简单,实验结果稳定,适用于大学生综合化学实验。本实验涵盖了无机-有机杂化材料合成、结构表征、有机染料浓度定量分析、动力学和吸附等温线的测定以及数据拟合分析等化学专业基础和实验操作技能,不仅有利于提高学生的综合实验能力,也可以培养学生的科研兴趣,拓展学生的视野。

关键词: 金属有机框架材料 ; 磁性纳米复合材料 ; 刚果红 ; 吸附 ; 有机污染物

Abstract

This comprehensive experiment has successfully introduced the frontier of scientific research into undergraduate laboratory teaching. A magnetic Co/C nanocomposite was synthesized by using ZIF-67 as the precursor. Upon calcination at high temperature in inert atmosphere, ZIF-67 was degraded and carbonized to form Co/C nanocomposite. The adsorption performance of Co/C nanocomposite for Congo Red was investigated in detail. The structure and composition of the nanocomposite were investigated by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM). The concentration of Congo Red was determined by UV-Vis spectrophotometry. The kinetics data was fitted with the pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic models. The adsorption isotherms were analyzed according to Langmuir and Freundlich isotherm models. This experiment covers the synthesis of inorganic-organic hybrid material, characterization of materials, concentration determination of dyes, analysis of dynamics data and adsorption isotherms. Therefore, this experiment enables students to practice their experimental skills, increase their interest in scientific research, and broaden their professional knowledge.

Keywords: MOFs ; Magnetic nanocomposite ; Congo Red ; Adsorption ; Organic contaminants

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本文引用格式

蔡丹丹, 阮长平, 邱建华, 吴丽芸, 张丛, 张羽真. 磁性Co/C纳米复合材料的合成及其对水中刚果红吸附性能研究. 大学化学[J], 2020, 35(12): 212-220 doi:10.3866/PKU.DXHX201911005

Cai Dandan. Synthesis of Magnetic Co/C Nanocomposite and Its Adsorption Performance for Congo Red in Aqueous Systems. University Chemistry[J], 2020, 35(12): 212-220 doi:10.3866/PKU.DXHX201911005

1 引言

开展贴近学科发展前沿的综合性设计实验,不仅有助于提高化学类相关专业高年级的学生对前期学习的无机化学、有机化学、物理化学以及分析化学等基础化学知识的综合应用和融会贯通的能力,也有助于帮助学生接触和了解科技前沿动态,开拓学生的学术视野,也对帮助学生决定是否考研和深造等进一步规划具有一定的指导作用[1, 2]

随着工业生产的快速发展,大量有机污染物的废水进入水体中,造成严重的水污染问题,因此开发和制备能够高效去除水中有机污染物的吸附剂是当前的一个研究热点[38]。金属有机框架(Metal Organic Frameworks, MOFs)材料是一类有机配体和过渡金属离子或团簇通过配位键自组装形成的有机-无机杂化材料,其具有有序的周期性结构、组成可调、高的比表面积和结构多样等优势,MOFs材料被广泛研究和应用于传感、催化、储氢、富集和分离等领域,是目前化学学科领域一个新的研究热点。通过在高温惰性条件下热解,MOFs材料可以形成具有较大比表面积和较多活性位点的金属/碳的复合纳米材料,这种复合体系被广泛应用于催化、分离、能源等领域[9]

本综合实验设计尝试将最新科研成果和科技发展前沿融入本科生的实验教学,实验内容涉及无机-有机杂化材料的合成、材料的表征、标准工作曲线的绘制、吸附动力学的拟合、吸附模型的拟合等,也通过文献调研对比了本实验中的材料的吸附性能。通过本实验的设计和操作,既向学生介绍了材料和化学学科的发展前沿知识,也有助于学生初步了解和学习常见的材料的表征手段、锻炼学生对综合性实验的设计思路、提高学生独立思考和分析问题解决问题的能力。此外,还有助于提高学生的团队意识,培养学生的环境保护意识和学生作为一名“化学人”的责任感和自豪感。

2 实验部分

2.1 实验目的

(1)通过文献查阅,了解MOFs的合成原理、研究现状和应用前景;了解我国面临的水资源威胁、水污染的种类和常见水污染物的去除方法。

(2)掌握ZIF-67和Co/C磁性纳米复合材料的合成方法。

(3)掌握UV2600型紫外-可见分光光度计的使用方法;初步了解X射线粉末衍射仪、扫描电子显微镜的用途和使用方法。

(4)掌握吸附动力学、吸附等温线的测定方法和数据拟合方法;学习分析整理实验数据并撰写相应的实验报告。

(5)锻炼独立思考、分析问题和解决问题的能力,提升文献调研和阅读的能力。

2.2 实验原理

通过简单的沉淀法合成ZIF-67,以ZIF-67为前驱体,通过高温热解法合成Co/C磁性纳米复合材料。对材料进行简单的结构和形貌表征,利用紫外-可见分光光度计对刚果红有机染料进行定量分析,考查Co/C磁性纳米复合材料对刚果红有机染料的吸附性能,对相应的动力学和吸附等温线模型进行拟合和分析。

2.3 实验仪器与试剂

烧杯、搅拌子、磁力搅拌器、容量瓶、移液枪、磁铁、分析天平、管式炉、烘箱、离心机、UV2600型紫外-可见分光光度计(日本岛津)、X射线粉末衍射仪(X-ray diffraction,XRD,Cu源,布鲁克D8ADVANCE,德国)、FEI Quanta 200场发射扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)。

Co(NO3)2∙6H2O、2-甲基咪唑购于阿拉丁试剂有限公司(中国,上海)。刚果红购于国药集团化学试剂有限公司。水为去离子水。所用试剂均为分析纯。

2.4 实验步骤

(1) ZIF-67的合成:称取9.825 g 2-甲基咪唑和0.6702 g Co(NO3)2∙6H2O分别置于两个100 mL的烧杯中,分别向烧杯中加入45和3 mL去离子水,溶解完全后,在搅拌条件下将硝酸钴溶液快速加入到2-甲基咪唑溶液中,置于环境温度下搅拌10 h,离心,沉淀用去离子水和无水甲醇洗涤三次,离心分离之后置于60 ℃真空干燥箱中干燥,得到ZIF-67紫色固体粉末。

(2) Co/C纳米复合材料的制备:将ZIF-67样品置于石英舟中,放入管式炉中通入氮气保护,以5 ℃∙min−1速率升温至800 ℃,在800 ℃热处理1 h,冷却至室温,得到黑色磁性粉末为Co/C纳米复合材料。图1为实验制备流程。

图1

图1   实验制备流程


(3)材料的表征:采用XRD表征ZIF-67和Co/C纳米复合材料的结构;SEM表征ZIF-67和Co/C纳米复合材料的形貌和尺寸。

(4)工作曲线绘制。

刚果红(二苯基-4, 4’-二(偶氮-2-)-1-氨基萘-4-磺酸钠),一种常见的有机染料,溶于水,广泛用于染色造纸等行业,存在致癌风险。其结构中含有偶氮结构(图2),具有较强的紫外-可见光吸收,根据朗伯比尔定律,在一定浓度范围内,其最大吸收峰的吸光度随着浓度的增加而增加,因此可以利用紫外-可见分光光度计绘制其吸光度与浓度关系的标准曲线,根据标准曲线测定未知浓度的刚果红溶液的浓度[38]

图2

图2   刚果红结构


用50 mL的容量瓶配制一系列不同浓度的刚果红染料的标准溶液,用UV 2600型紫外-可见分光光度计测定其吸收光谱。根据其最大吸收波长(496 nm)对应的吸光度,以刚果红溶液的质量浓度为横坐标,吸光度为纵坐标作出散点图并进行线性拟合,得到刚果红溶液的标准曲线

(5)对刚果红染料的吸附动力学研究。

①取5.0 mg的Co/C磁性纳米复合材料加入10 mL浓度为15 mg∙L−1的刚果红溶液中。在室温下进行震荡,在不同时间(1、5、10、20、30、40、60、80 min),用紫外-可见分光光度计测定刚果红溶液的浓度。通过刚果红浓度的变化可以计算出相应时间点吸附剂对刚果红的吸附量(qt,mg∙g−1),计算公式如下:

${q_t} = \frac{{({C_{\rm{i}}} - {C_t}) \times V}}{m}$

Ci:染料的初始浓度,mg∙mL−1

Ct:时间t时刻染料的浓度,mg∙mL−1

m:吸附剂质量,g;

V:溶液的体积,mL。

②采用准一级动力学模型和准二级动力学模型对Co/C磁性纳米复合材料对刚果红溶液的吸附动力学过程进行拟合。

准一级动力学模型公式为:

$\ln ({q_{\rm{e}}} - {q_t}) = \ln {q_{\rm{e}}} - {k_1}t$

准二级动力学模型公式为:

$\frac{t}{{{q_t}}} = \frac{1}{{{k_{\rm{2}}}{q_{\rm{e}}}^2}} + \frac{t}{{{q_{\rm{e}}}}}$

qe:吸附平衡时的吸附量,mg∙g−1

qt:时间t时的吸附量,qt,mg∙g−1

k1:准一级动力学模型的速率常数,min−1

k2:准二级动力学模型的速率常数,g∙mg−1∙min−1

(6)刚果红染料的吸附等温线测定。

①取10 mL不同浓度的刚果红染料(0.1–2 mg∙mL−1),称取10份Co/C磁性纳米复合材料(每份5.0 mg)分别加入到刚果红溶液中。在室温下进行震荡,60 min后取样,通过紫外-可见分光光度计检测刚果红的浓度。吸附剂对刚果红染料的吸附量(qe,mg∙g−1),计算公式如下:

${q_{\rm{e}}} = \frac{{({C_{\rm{i}}} - {C_{\rm{e}}}) \times V}}{m}$

Ci:染料初始浓度,mg∙mL−1

Ce:平衡时染料的浓度,mg∙mL−1

m:吸附剂质量,g;

V:溶液的体积,mL。

②采用Langmuir等温式和Freundlich等温式对吸附等温线进行拟合。

Langmuir吸附模型假定吸附剂的表面是均匀的,在吸附平面上没有被吸附物质的迁移,该模型用来描述单分子层的吸附。公式为:

$\frac{{{C_{\rm{e}}}}}{{{q_{\rm{e}}}}} = \frac{{{C_{\rm{e}}}}}{{{q_{\max }}}} + \frac{1}{{{K_{\rm{L}}}{q_{\max }}}}$

qmax:吸附剂的最大吸附量,mg∙g−1

KL:朗格缪尔常数,L∙mg−1

Ce/qeCe作图,进行线性拟合,根据线性拟合曲线的斜率和截距的数值,计算得出相应的qmaxKL的值。KL为吸附平衡常数,值越大,表示吸附能力越强。

Freundlich等温式是描述非理想的多层吸附的经验公式,它没有饱和吸附值,是应用较为广泛的数学模型,适用的浓度范围较宽。公式为:

$\ln {q_{\rm{e}}} = \ln k + \frac{1}{n}\ln {C_{\rm{e}}}$

k:弗伦德利希常数;

n:与吸附能力和吸附作用力有关的常数。

将lnqe对lnCe作图,线性拟合,根据线性拟合曲线的斜率和截距,计算得出相应的kn值。k为弗伦德利希常数,相当于吸附平衡常数,反映吸附容量的大小;n是与吸附能力和吸附作用力有关的常数,1/n介于0–1之间,其大小表示浓度对吸附量影响的强弱,1/n越小,吸附能力越好。

3 结果与讨论

3.1 材料的表征

我们用XRD表征ZIF-67与Co/C纳米复合材料的结构(图3)。XRD结果表明ZIF-67经高温热解处理以后转变为Co/C纳米复合材料。复合材料主要由碳和结晶良好的Co晶体构成,位于26°的弱的衍射峰是碳的(002)衍射峰;位于44.2°、51.3°和75.8°的强的衍射峰归属于单质Co的(111)、(200)、(220)衍射峰。Co单质的存在赋予复合材料磁性。

图3

图3   (a) ZIF-67和(b) Co/C纳米复合材料的XRD图


进一步用扫描电子显微镜(SEM)观察了所得材料的形貌,图4分别为ZIF-67和Co/C纳米复合材料的SEM图。从图4中可以看出所制备的ZIF-67为300–400 nm的多面体结构,样品分散性较好,粒径均一。ZIF-67经过热解处理之后形成的Co/C纳米复合材料尺寸变小,约为200–300 nm,多面体结构在一定程度上被破坏,并且有一定的聚集。

图4

图4   (a, b) ZIF-67和(c, d) Co/C纳米复合材料的SEM图


3.2 标准曲线

根据一系列不同浓度的刚果红的标准溶液的最大吸收波长(496 nm)对应的吸光度,以刚果红溶液的浓度为横坐标,吸光度为纵坐标作散点图并进行线性拟合,得到刚果红溶液的标准曲线(图5),线性范围为0.1–20 mg∙L−1 (R2 = 0.9986)。

图5

图5   刚果红溶液的标准曲线


3.3 吸附动力学

我们利用紫外-可见分光光度计来检测吸附过程中不同时间点溶液中刚果红的浓度变化。随着吸附时间的延长,刚果红染料的吸光度逐渐降低(图6),表明其浓度逐渐减小,说明Co/C磁性纳米复合材料对刚果红染料具有一定的吸附作用。对不同时间段刚果红溶液拍照的图片也可以看出刚果红溶液的颜色逐渐变浅,表明随着吸附时间的延长,刚果红的浓度逐渐减小(图7)。图8为Co/C磁性纳米复合材料对刚果红溶液的吸附动力学曲线,在前20 min吸附速率较快,而后逐渐变慢,约60 min达到吸附平衡。

图6

图6   不同吸附时间刚果红溶液的吸收光谱


图7

图7   刚果红溶液随时间变化记录图

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图8

图8   Co/C磁性材料对于刚果红溶液的吸附动力学曲线


通过计算,得到不同时间Co/C磁性纳米复合材料对刚果红的去除率(图9),随着吸附时间的延长,对刚果红的去除效率先快速增加,而后缓慢增加,最后到一定值后基本保持不变。在吸附时间为40 min时去除率达到90%以上;吸附时间为60 min之后去除率基本不变。为保证后续实验中Co/C磁性纳米复合材料对刚果红的吸附能够达到吸附平衡,后续实验中的吸附时间均设为60 min。

图9

图9   Co/C磁性纳米复合材料吸附刚果红的吸附效率


利用准一级动力学模型和准二级动力学模型分别对Co/C磁性纳米复合材料对刚果红溶液的吸附动力学数据进行了拟合(图10),由拟合结果可知Co/C磁性纳米复合材料对刚果红溶液的吸附更符合准二级动力学模型(R2 ≥ 0.999)。准二级动力学模型的速率常数k2为0.0105 g∙mg−1∙min−1

图10

图10   准一级动力学模型(a)和准二级动力学模型(b)


3.4 吸附等温线

吸附等温线反映在一定的温度下,吸附平衡时,吸附剂的吸附容量(qe,mg∙g−1)与吸附质的平衡浓度(Ce,mg∙mL−1)之间的关系。Co/C磁性纳米复合材料对刚果红溶液的吸附等温线如图所示,随着平衡浓度的增加,吸附剂对染料的吸附量逐渐增大,当增大到一定程度后,继续增加染料的浓度,吸附剂的吸附量基本不变(约300 mg∙g−1),表明吸附剂的活性位点已经基本达到吸附饱和(图11)。

图11

图11   Co/C磁性纳米复合材料的吸附等温线


用Langmuir等温式和Freundlich等温式对吸附等温线进行拟合(图1213)。拟合结果表明,Co/C磁性纳米复合材料对刚果红的吸附更符合Langmuir模型,Langmuir模型(R2 = 0.9897)较Freundlich模型(R2 = 0.8881)具有更高的线性相关性。这表明实验制备的Co/C磁性纳米复合材料对刚果红的吸附属于单层吸附,吸附剂表面的活性位点达到吸附饱和以后,吸附剂不再继续吸附有机染料。经过计算得到Co/C磁性纳米复合材料对刚果红的最大吸附量(qmax)达到326.8 mg∙g−1KL值为0.0078 L∙mg−1。最大吸附量高于文献中报道的纤维素气凝胶、甲壳素微球、壳聚糖等吸附剂对刚果红的最大吸附量(表1)。

图12

图12   朗格缪尔吸附模型(Langmuir model)


图13

图13   弗伦德利希吸附模型(Freundlich model)


表1   不同吸附剂对刚果红的最大吸附量对比

吸附剂最大吸附量/(mg∙g−1)参考文献
纤维素气凝胶163.8[3]
虾壳甲壳素139.00[4]
甲壳素微球112.36[5]
改良性叶渣106.40[6]
Fe3O4/MnO2复合纳米材料103.10[7]
壳聚糖92.59[8]
Co/C磁性纳米复合材料326.8本实验

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在本实验中,以有机金属框架材料ZIF-67作为前驱体,通过高温热解法合成了Co/C磁性纳米复合材料,并将其应用于水中刚果红有机染料的吸附性能的研究。实验结果表明这种复合材料对刚果红有机染料的分离有着较快的吸附动力学,较大的吸附容量。相比于传统的微纳米级的吸附剂,磁性材料在用于水中污染物去除的时候,可以通过外加磁场的办法,高效的移除吸附剂,方便吸附剂的分离、回收以及循环使用。如图14所示,该磁性吸附剂可以有效的去除水溶液中的有机染料,并通过外加磁场的办法实现吸附剂的分离和回收,得到澄清的溶液。

图14

图14   磁性Co/C纳米复合材料用于刚果红染料的吸附及其磁性分离


4 结语

本综合实验设计尝试将最新科研成果和科技发展前沿融入大学综合实验教学,以ZIF-67作为前驱体,通过高温热解法合成了磁性Co/C纳米复合材料,并将其应用于水中刚果红有机染料的吸附和磁性分离。在本实验中对材料的基本结构和形貌进行了表征,并详细考查了Co/C磁性纳米复合材料对刚果红染料的吸附性能。Co/C磁性纳米复合材料对刚果红有机染料的分离有着较快的吸附动力学,较大的吸附容量,而且可以通过外加磁场的办法实现对吸附剂的分离和回收,是一种新型高效的有机染料吸附剂,有望用于实际水体中有机污染物的高效去除。本实验中的物质合成以及性能测试综合了学生所学习的无机化学、分析化学、物理化学和有机化学等知识,将书本知识应用于实际,使学生得到综合性锻炼,提高其实验操作技能。同时,本实验的开展也能让大学生了解科学前沿,掌握科学研究的基本思路,提升学生的科研兴趣,为学生以后从事科学研究工作打下坚实基础。

5 创新性声明

1)将最新科研成果和科技发展前沿融入本科生的综合实验教学,学生通过本实验了解和学习了材料和化学学科的前沿知识、先进仪器、先进表征手段。

2)本实验内容涉及无机-有机杂化材料的合成、材料的表征、标准工作曲线的绘制、吸附动力学的拟合、吸附模型的拟合等,通过本实验的设计和操作,有助于锻炼学生对综合性实验的设计思路、提高学生独立思考和分析问题解决问题的能力。

3)本实验紧密贴合人类面临的环境污染的热点问题,有助于培养学生的环境保护意识和学生作为一名“化学人”的责任感和自豪感。

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