大学化学, 2020, 35(12): 221-226 doi: 10.3866/PKU.DXHX201911019

化学实验

实验室废液的回收及效果评价——以“铬废液回收及评价”为例

刘红瑜,1, 郭昕辉2, 陈俊丞3, 宋奥博2, 金谷2, 姚奇志1, 李娇1, 李玲玲1

Recovery and Effect Evaluation of Laboratory Waste Liquid: Taking "Recovery and Evaluation of Chromium Waste Liquid" as an Example

Liu Hongyu,1, Guo Xinhui2, Chen Juncheng3, Song Aobo2, Jin Gu2, Yao Qizhi1, Li Jiao1, Li Lingling1

通讯作者: 刘红瑜, Email: liuhyhx@ustc.edu.cn

收稿日期: 2019-11-12   接受日期: 2019-11-18  

基金资助: 2018年度中国科学技术大学本科教学研究项目.  2018xjyxm12

Received: 2019-11-12   Accepted: 2019-11-18  

摘要

介绍了一个实验室废液回收及效果评价的实验。进一步巩固学生对晶体制备、化学分析、仪器分析等基本操作的掌握,同时让学生体验废液处理过程中可能出现的一系列条件选择及控制的问题,提升学生分析问题、解决问题的能力,在不断探索中提升学生的学习兴趣,同时能强化学生的人文教育。

关键词: 废液回收 ; 基本操作 ; 提升兴趣 ; 人文教育

Abstract

This paper introduces an experiment about waste liquid recovery and effect evaluation in laboratory. Through this experiment, the basic operations of crystal preparation, chemical analysis and instrumental analysis are further consolidated. At the same time, it allows students to experience a series of possible problems of condition selection and control in the process of waste liquid treatment. We hope to improve the students' ability to analyze and solve problems, enhance their interest in learning, and strengthen their humanistic education.

Keywords: Waste liquid recovery ; Basic operation ; Enhance interest ; Humanistic education

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本文引用格式

刘红瑜, 郭昕辉, 陈俊丞, 宋奥博, 金谷, 姚奇志, 李娇, 李玲玲. 实验室废液的回收及效果评价——以“铬废液回收及评价”为例. 大学化学[J], 2020, 35(12): 221-226 doi:10.3866/PKU.DXHX201911019

Liu Hongyu. Recovery and Effect Evaluation of Laboratory Waste Liquid: Taking "Recovery and Evaluation of Chromium Waste Liquid" as an Example. University Chemistry[J], 2020, 35(12): 221-226 doi:10.3866/PKU.DXHX201911019

绿色化学的理念最初来源于美国环保局(EPA)提出的“废物最小化”,其基本思想是通过减少产生废物和回收利用废物以达到废物最少,初步体现绿色化学的思想。作为本科化学实验教学的基础化学实验室,我们应该在课堂教学中不断强化学生的绿色化学理念,更应该在实验设计中更多地体现绿色化。

实验“铬废液回收及评价”就是一个较为综合的设计性实验。通过该实验的开展,可以进一步巩固晶体制备、化学分析、仪器分析等基本操作,同时让学生体验废液处理过程中可能出现的一系列条件选择及控制问题,提升学生分析问题、解决问题的能力,在不断探索中提升学生的学习兴趣,同时强化学生的人文教育。铬是生物必需的微量元素之一。铬的缺少会导致糖、脂肪等代谢系统紊乱,但含量过高对生物和人类有害。铬在水中以三价和六价形式存在,三价铬呈游离状态存在,毒性较小;六价铬呈阴离子状态存在,毒性大(是三价铬的100倍),如对皮肤有刺激性,能使皮肤溃烂,有害浓度在5–170 mg·L−1范围内,已被确认为致癌物[1]。铬是一种重金属元素,铬的任意排放会对环境造成极大破环。根据国家标准GB 8978–1996,Cr(Ⅵ)的排放量应小于0.5 mg·L−1,总铬的排放量应小于1.5 mg·L−1。本实验用分光光度法测量铬废液中铬的含量,处理铬废液并回收重铬酸钾。让学生体验一次完整的废液处理,更有利于培养学生的环保意识。

1 实验背景

在分析化学实验(上)中,“无汞盐法测定铁矿石中全铁”及“碘量法测定铜合金中的铜含量”的实验中均用到了K2Cr2O7,实验中配制了过量的K2Cr2O7溶液[2]。由于Cr(Ⅵ)毒性大,并且会对环境造成污染,所以要将废液进行处理再排放,Cr(Ⅵ)最好以K2Cr2O7晶体的形式进行回收。目前对含铬废液的处理方法主要有化学法(化学还原沉淀法、电解法)、离子交换树脂法、膜分离法、生物法(生物絮凝法、生物化学法、生物吸附法、植物修复法)。

(1)无汞盐法测定铁矿石中的全铁:滴定过程采用二苯胺磺酸钠作指示剂[3]

${\rm{C}}{{\rm{r}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}_7^{2 - }$+ 6Fe2+ +14H+ = 6Fe3+ +2Cr3+ + 7H2O

${\rm{C}}{{\rm{r}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}_7^{2 - }$+ In(R) = In(O) + 2Cr3+ + 7H2O

还原色(无色)     氧化色(紫色)

(2)碘量法测定铜合金中的铜含量[3]

${\rm{C}}{{\rm{r}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}_7^{2 - }$+ 6I + 14H+ = 3I2 + 2Cr3+ + 7H2O

${{\rm{I}}_2}$+ 2${{\rm{S}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}_3^{2 - }$ = 2I +${{\rm{S}}_{\rm{4}}}{\rm{O}}_6^{2 - }$

2 实验原理

(1)回收:本实验采用还原沉淀法回收废液中的铬离子,在酸性条件下用H2O2作为还原剂,反应方程式为:${\rm{C}}{{\rm{r}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}_7^{2 - }$+ 3H2O2 + 8H+ = 2Cr3+ + 3O2 + 7H2O,完全反应后调节pH完全沉淀Cr3+,过滤后即得Cr(OH)3,碱性条件下再由H2O2氧化为六价铬,重结晶达到回收K2Cr2O7的目的[4]

(2)检测:分光光度法测Cr(Ⅵ)。二苯碳酰二肼在酸性条件下可与六价铬生成红紫色配合物,该配合物的最大吸收波长在540 nm左右,本实验中先采用分光光度法测定未经处理的六价铬含量,废液处理完后,再采用分光光度法测定铬的去除率[5]

3 实验试剂及仪器

NaHSO3、双氧水、硫酸、KOH、硫磷、二苯碳酰二肼、重铬酸钾、盐酸、NaOH,以上试剂均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司。755B紫外-可见分光光度计(上海菁华科技仪器有限公司)。

4 实验内容

4.1 绘制工作曲线

称取0.2548 g重铬酸钾,加酸溶解,定容于250 mL容量瓶中,制成1 mg·mL−1标准液,用吸量管分别移取0.00、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL于25 mL比色管中,加入2.00 mL二苯碳酰二肼溶液,0.05 mol·L−1硫酸稀释至刻度,显色10 min后测量吸光度,波长设置540 nm,绘制工作曲线。

4.2 测量废液铬含量

(1)取10.00 mL铬废液至100 mL容量瓶定容,再取1.00 mL稀释至100 mL。

(2)取1.00 mL稀释后废液于25.00 mL比色管,加入2.00 mL二苯碳酰二肼溶液、1.00 mL 1 mol·L−1硫酸,稀释至刻度,测吸光度,计算六价铬含量。

(3)再取1.00 mL稀释后废液加入1.00 mL 1 mol·L−1 NaOH (未发现沉淀)、1.00 mL 10% H2O2,反应完全后加热除过氧化氢,转移到25.00 mL比色管中,加入2.00 mL二苯碳酰二肼溶液、1.00 mL 1 : 1硫酸(体积比),稀释至刻度,540 nm波长处测吸光度,计算总铬含量。

4.3 处理废液(图1为处理过程的流程图)

图1

图1   处理废液的实验流程图


(1)还原沉淀

取200.00 mL的铬废液,测定pH。

若pH > 3.5,则视作溶液中无三价铁(即使有微量也不影响实验)。

若pH < 3.5,则需要对铁进行除杂处理。

在溶液中滴加盐酸调pH至1–2,加入1.5倍理论用量的亚硫酸氢钠并微热搅拌10 min,使废液中的Cr(Ⅵ)充分还原为Cr3+;用KOH溶液调节pH至7–7.5,静置30 min,使Cr3+完全沉淀为Cr(OH)3。沉淀中可能含有铁的氢氧化物沉淀。

(2)氧化酸化

过滤得Cr(OH)3沉淀(滤液留作4.4步骤中测定使用)用2 mol∙L−1 KOH溶液溶解沉淀,调节pH至10,得到亮绿色溶液,若有不溶物则滤去。加入1.5倍理论用量的双氧水,微热搅拌30 min,煮沸至无气泡后,加入1 : 1硫酸调节pH至1–2,得到重铬酸钾溶液。

(3)蒸发结晶

溶液加热蒸发浓缩至有少量晶体析出,停止加热,趁热过滤,热水洗涤晶体,滤液冷却至室温后转至冰浴上即可得到重铬酸钾晶体。抽滤后干燥晶体,称重,计算产率。

4.4 处理后废液测定

取步骤4.3 (2)中滤液10 mL于比色皿中,加入2 mL 1 : 1硫酸、2.00 mL二苯碳酰二肼,测吸光度。向步骤4.3 (2)中剩余滤液中加入30.00 mL 6 mol·L−1氢氧化钠和5.00 mL 10%过氧化氢,煮沸除掉过量的过氧化氢,取该溶液20.00 mL溶液于25 mL比色皿,加入2.00 mL二苯碳酰二肼溶液,2.00 mL 1 : 1硫酸,测吸光度。

5 实验结果

5.1 工作曲线

表1为测定工作曲线的数据表,测定的六价铬工作曲线见图2,其中c(铬标液) = 1.0192 mg·mL−1 (稀释100倍后→25 mL,将V换算为体系铬元素体积质量浓度)。

表1   测定工作曲线的数据表

V(铬标液)/mLc(铬标液)/(mg·L−1)A
1.00144.00.077
2.00288.00.201
3.00432.00.324
4.00576.00.439
5.00721.00.555

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图2

图2   六价铬工作曲线


5.2 废液中铬含量测定

表2为处理前测定的六价铬和总铬的结果。得原铬废液中六价铬含量4943 mg·L−1,总铬含量5546 mg·L−1 (原废液共稀释了25000倍)。

表2   六价铬和总铬测定结果

实验Ac*/(mg·L−1)c(废液)/(mg·L−1)
测六价铬0.1250.19774943
测总铬0.1450.22195546

*c = (A + 0.0387)/0.828

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5.3 处理后废液测定

图3为废液处理过程中不同阶段的图片。

图3

图3   废液处理过程中不同阶段的样品图

(a)处理前的废液;(b)沉淀氢氧化铬;(c)过滤氢氧化铬;(d)双氧水氧化滤液中的Cr(Ⅲ);(e)处理后的重铬酸钾溶液;(f)回收的重铬酸钾固体
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表3为处理后测定的六价铬和总铬的结果。

表3   六价铬和总铬测定结果

实验Ac*/(mg·L−1)c(处理后溶液)/(mg·L−1)
测六价铬0.0870.15180.38
测总铬0.6970.88851.11

*c = (A + 0.0387)/0.828

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六价铬含量:0.3800 mg·L−1 < 0.5 mg·L−1,去除率= 99.99%。

总铬含量:1.1100 mg·L−1 < 1.5 mg·L−1,去除率= 99.98%,均符合国家标准。

6 结果分析

(1)首先做了一个预实验:称取0.4884 g重铬酸钾溶于20 mL水中,加2.00 mL浓盐酸,蒸至近干,得到黑色沉淀,溶于水并稀释,发现溶液为黄色,可能是铬酸钾,故在后续实验最后一步结晶重铬酸钾之前选用硫酸。

(2)取200.00 mL废液测得其pH为1.30。取3.6000 g亚硫酸氢钠溶于50 mL水中,加入废液中,加热并搅拌10 min,还原为Cr(Ⅲ)溶液,待冷却后加入KOH溶液调节pH至7.28,沉淀出Cr(OH)3 (后发现过滤后溶液仍显蓝色,又加热滤液,沉淀出一部分Cr(OH)3)。

(3)过滤得沉淀,用KOH溶液将沉淀溶解(pH为13.40),之后加入过量过氧化氢,加热煮沸使反应完全并除去过量的过氧化氢,发现烧杯底部有少量不溶沉淀,可能是Fe(OH)3,过滤将其除去。

(4)加入硫酸调节pH为1.46,在这一过程中发现一些絮状沉淀生成,应该是溶液中的其他杂质,同样采取过滤的方式除去杂质。加入少量KCl固体,加热蒸至少量溶液,冷却抽滤,得4.0 g淡黄色固体,颜色过浅,可能有大量的硫酸钾杂质,取过滤后溶液换小烧杯进一步蒸干,蒸至溶液剩余10 mL左右,冷却抽滤得4.2 g固体,固体颜色为橙色,但仍较浅,还是混有很多硫酸钾。应该再进行重结晶。

(5)二苯碳酰二肼虽然可以很好地测定出溶液中铬的浓度,但存在一个问题是国家排放标准中不仅对铬的总量有排放要求,对于三价铬的含量也有相关要求,我们在测定其浓度的过程中无法确定三价铬的浓度,虽然我们在实验过程中是将其全部氧化为六价铬后再一并测定浓度,但是对于其他的一些情况下这样的处理有些过于繁琐,并且也无法确定原废液的三价铬是否满足排放要求,对于三价铬六价铬共存的废液采用直接光度法进行测定对比是否符合排放标准更合适一些。

(6)实验过程中发现需要注意的一点是在沉淀三价铬的时候,最好采用边加热边加碱的方式让氢氧化铬沉淀,这样可以沉淀的更加完全,我们是在实验过程中,发现冷的情况下沉淀后滤液仍是蓝色,又重新对滤液进行了进一步处理,第二次处理后发现溶液基本为澄清的。

(7)实验中遇到的另外一个问题是对于过氧化氢的使用,过氧化氢可以在碱性条件下将三价铬氧化至六价铬,但它也同样可以在酸性条件下将六价铬再还原成三价铬,所以在酸化之前除净过氧化氢就是非常重要的一步,没有除净将直接导致实验失败。过氧化氢可以在加热的条件下分解,这是最简单并且直接的除去办法,但是实际操作并不像一开始想象的那么简单,稍过量的过氧化氢就需要加热非常久的时间才能除去。

7 结语

铬废液回收及评价是一个非常综合的应用型实验,学生需要利用所学知识、通过查阅文献、开展小组讨论、并结合实验室的实际情况对实验方案进行自主设计,通过课堂讨论进一步完善实验设计及实验方案,对于学生综合设计能力有很好的锻炼和很大的提升。学生在设计实验时仅仅是从理论出发,而实际处理过程中会发现很多待定的问题需要解决,比如:形成氢氧化铬沉淀需要加热使其沉淀完全,否则会由于沉淀不完全或者是沉淀颗粒太小而导致较大的实验误差;除去过氧化氢难度很大,所以在实验中不应该加入大量过量的双氧水;一定要保证除净过氧化氢,否则会重新还原六价铬,导致之后测铬含量偏差很大;加入很多的氯化钾导致钾离子过多,硫酸钾会一同析出到回收的重铬酸钾中。通过该实验,学生学以致用,非常有效地激发了学生的学习兴趣,同时也培养了学生的环保意识。

参考文献

蒋小友; 陆晨梅; 钟福新. 精细石油化工进展, 2006, (4), 25.

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金谷; 姚奇志; 江万权; 胡祥余; 李娇. 分析化学实验, 第1版 合肥: 中国科学技术大学出版社, 2010, 155- 160.

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李龙泉; 朱玉瑞; 金谷; 江万权; 邵利民. 定量分析化学, 第2版 合肥: 中国科学技术大学出版社, 2005, 159- 162.

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贾明畅; 王海超. 中国高新技术企业, 2016, (34), 114.

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郭壮.还原沉淀法处理含铬废水的研究及应用[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学, 2007.

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