大学化学, 2020, 35(12): 274-293 doi: 10.3866/PKU.DXHX202010048

竞赛园地

第52届国际化学奥林匹克试题

李恺1, 宋传君1, 王颖霞,2, 裴坚,2, 段连运2

The Exam Questions for 52nd International Chemical Olympiad

Li Kai1, Song Chuanjun1, Wang Yingxia,2, Pei Jian,2, Duan Lianyun2

通讯作者: 王颖霞, Email: yxwang@pku.edu.cn裴坚, Email:jianpei@pku.edu.cn

收稿日期: 2020-10-20   接受日期: 2020-10-23  

Received: 2020-10-20   Accepted: 2020-10-23  

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本文引用格式

李恺, 宋传君, 王颖霞, 裴坚, 段连运. 第52届国际化学奥林匹克试题. 大学化学[J], 2020, 35(12): 274-293 doi:10.3866/PKU.DXHX202010048

Li Kai. The Exam Questions for 52nd International Chemical Olympiad. University Chemistry[J], 2020, 35(12): 274-293 doi:10.3866/PKU.DXHX202010048

编者按:2020年7月23日至29日,第52届国际化学奥林匹克竞赛(IChO)通过远程在线方式,在郑州连接土耳其伊斯坦布尔举行。来自全世界60个国家和地区的235名选手参加了此次竞赛。经过5个小时的理论考试,共产生26枚金牌、50枚银牌和37枚铜牌。中国代表队古云天(华南师范大学附属中学)、张焯扬(郑州外国语学校)、李乐天(浙江杭州第二中学)、孙皓楠(江西师范大学附属中学) 4名选手发挥出色,获得三金一银的优异成绩。其中,古云天获得全球第三名的好成绩。

本届竞赛由土耳其工业和技术部、土耳其科学和技术研究委员会共同举办。受全球新冠肺炎疫情影响,经由60多个国家和地区投票表决,比赛形式调整为远程在线模式,同时取消实验考试,只进行理论考试。

受中国科协委托,中国化学会委派北京大学裴坚教授、王颖霞教授和郑州大学李恺教授、宋传君教授带队参赛,中国化学会竞赛委员会主任段连运教授全程参与指导。2021年第53届国际化学奥林匹克竞赛将在日本大阪举行。2022年第54届国际化学奥林匹克竞赛将在中国天津举行。

兹将本届国际化学奥林匹克试题中文版刊出,以飨读者。为最大程度展示试题原貌,编辑保持试题内容不变,仅对其格式做了少量修改。此外,由于篇幅所限,常数列表及答题卡等详见“补充材料”(可通过网站http://www.dxhx.pku.edu.cn免费下载)。

通则

●  只能使用所提供的笔。所使用的计算器应为非编程的。

●  这套理论试题共20页,一共有9道题目。考试时间5小时。

●   “开始(Start)”命令发出后,才可开始(Begin)答题。

●  所有结果必须用笔书写在答题纸指定的对应答题框中。可以在试卷的背面打草稿。谨记:写在答题框外的答案不予评判。

●  按照要求,相关的计算必须写在指定的答题框中。只有写出过程且答案正确才能得满分。在“停止(Stop)”命令发出前30分钟,监考人员将给出提醒。

●  当“停止(Stop)”命令发出后,必须立即停止答题。若不停止书写,将导致考试无效。

●  为准确理解题意,可向监考老师索要英文原版试卷。

●  未经允许,不许离开座位。如果需要帮助(如计算器有问题,需要去洗手间,等等),请举手,待监考老师过来处理。

   考题和分数占比

题号题目分值在总成绩中的折合分
1土耳其双美:Van猫和Ankara猫248
2活性反应中间体的故事7710
3(±)-Coerulescine的合成518
4对称性很重要6610
5科尼亚(Konya),胡萝卜,β-胡萝卜素,维生素A,免疫系统,视觉10014
6星际之旅中的热力学8012
7酞菁8512
8硼化合物和储氢5814
9重金属的定量分析10012
总分641100

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第1题  土耳其双美:Van猫和Ankara猫

最美的猫,Van猫,是Van湖盆地独有的纯种猫。Ankara猫是另一种地方特有的纯种猫。它们被统称为Angora猫。它们最为重要的特征是两只眼睛的颜色不同。

跟人一样,猫有时候也会焦虑和生气。就像褪黑素可以让人高兴,有一种天然产物可以使猫的焦虑得到缓解,并且能让其兴奋。荆芥内酯(Nepetalactone)是从荆芥(Nepeta Cataria)中分离得到的一种有机化合物,被用作猫的引诱剂。它是一个由异戊二烯结构单元构建的、含十个碳原子的并环单帖化合物:一个环戊烷环和一个内酯环。

Nepetalactone的全合成路线如下:

1.1 上图为Nepetalactone的全合成路线。画出AG的结构简式,不要求立体化学。   14.0分

提示:

• 化合物A的红外图谱在3300 cm−1有强且尖锐的吸收带。

• AB以及F是单环化合物,而CDE以及G是双环化合物。

• F1H NMR谱图中在9.8 ppm有一个双峰。

Nepetalactone的反应

上图为以Nepetalactone 1的一个对映体纯的异构体为原料的后续反应。其中三个反应产物(56J)在工业上被用作驱虫剂。

1.2 关于56的相互关系,以下哪些表述是正确的?勾选正确答案旁边的方框。   4.0分

□ 对映异构体   □ 非对映异构体   □ 同一化合物   □ 立体异构体

1和DDQ反应会生成高度共轭的化合物H。化合物H在加热下与对苯醌反应生成产物II的摩尔质量为226.28 g mol−1

1.3 画出HIJ的结构简式,须标明立体化学。           6.0分

提示:

• 在I的形成过程中,连续发生了环加成反应和氧化反应(在氧气的作用下),并且反应过程中会产生一种常见的气体。

• J的红外光谱图中在3300到2500 cm−1范围内有强且宽的吸收带。

第2题 活性反应中间体的故事

苯炔是一类特殊的活性中间体。1953年,John D. Roberts和同事们通过同位素标记实验证实了苯炔的结构。

在其中的一个实验中,C1位被放射性14C标记的氯苯在液氨中与氨基钾进行反应,生成了产率几乎相同的两个化合物AB以及无机盐C。这个反应通过苯炔中间体D进行。

2.1 画出AB以及D的结构简式,写出无机盐C的分子式。在所画的结构简式中用星号(*)标出14C标记的碳原子的位置。         7.0分

可以通过降解实验对14C标记的产物进行分析(14C标记的碳原子在以下化合物结构中没有显示),最终检验中间体和产物的放射性。

2.2 在答题纸上的方框中勾选你认为具有放射性的那些中间体和产物。        9.0分

只考虑以A为起始原料:

□ 化合物1  □ 碳酸钡(批次1)  □ 化合物2  □ 碳酸钡(批次2)

只考虑以B为起始原料:

□ 化合物1 □ 碳酸钡(批次1)  □ 化合物2 □ 碳酸钡(批次2)

为了更容易制备苯炔中间体,Kobayashi和同事们们发展了一种氟离子催化的制备苯炔的方法。利用这种方法,苯衍生物3在氟化铯的作用下与呋喃4发生反应生成化合物EF以及G

• E的燃烧实验结果表明其原子组成为:75.8%碳,5.8%氢,18.4%氧。

• E1H NMR表征证明分子中没有可以与重水D2O进行交换的氢。

• F是离子化合物。

2.3 画出EF以及G的结构简式(不要求立体化学)。      8.0分

在没有亲核试剂或捕获剂的存在下,苯炔在合适的反应条件下能够进行[2 + 2]的二聚或[2 + 2 + 2]的三聚反应。从理论上讲,在乙腈溶液中,3在1倍量的氟化铯作用下形成苯炔中间体,并最终生成四个不同的二聚和三聚体(HK)。

• H分子有两个对称面。

• I13C NMR谱图中有21个信号峰。

• IJ的质谱都显示质荷比m/z为318.1的峰。

2.4 画出化合物HK的结构简式。         16.0分

5在2倍量的的氟化铯作用下与β-羰基酯6于80 ℃反应生成主产物LL在CDCl3溶剂中1H NMR和13C NMR数据如下:

• 1H NMR: δ7.79 (dd, J = 7.6, 1.5 Hz, 1H), 7.47–7.33 (m, 2H), 7.25–7.20 (m, 1H), 3.91 (s, 2H), 3.66 (s, 3H), 2.56 (s, 3H) ppm.

• 13C NMR: δ 201.3, 172.0, 137.1, 134.4, 132.8, 132.1, 130.1, 127.5, 51.9, 40.2, 28.8 ppm.

2.5 画出L的结构简式。                                 5.0分

2.6 在题2.5的反应中,答题纸中的哪些说法准确描述了氟化铯的作用?            4.0分

• 氟化氢和β-酮酯6在二甲基亚砜(DMSO)中的pKa值大约分别为15和14。

□ F水解5的三氟甲磺酸(O3SCF3)基团。

□ F进攻5的三甲基硅基-SiMe3基团。

□ F作为碱攫取6的氢。

□ F作为亲核试剂进攻6的酯基。

二氮杂吡喃酮衍生物8常用于构建一系列环状衍生物。它可以苯基乙醛酸(7)为原料进行制备。化合物8可以应用于以下两个不同反应。QT在室温条件下为气体。OP是构造异构体。Q在红外光谱中没有信号。在85 ℃下加热1摩尔R会生成1摩尔活性中间体S8和两倍量的S反应生成UQT

注:equiv:倍量,当量;cat:催化量。

2.7 画出MU的结构简式。          28.0分

第3题 (±)-Coerulescine

螺环化合物是一类典型的有机化合物(如下图所示)。其结构特点为通过一个共用原子(螺原子)连接在一起的两个环。螺[吡咯烷-3, 3’-氧化吲哚]环系是构建可抑制细胞生长的甾体化合物和非天然化合物的结构单元。Coerulescine (1)和horsfiline是这类化合物库中最简单的化合物之一,具有不同的生物活性,可以通过以下的合成路线进行合成。

Claisen重排或[3, 3’]-σ重排是一类非常高效的构建碳碳键的合成方法。烯丙基烯醇醚在加热下转化为不饱和羰基化合物。在I的合成路线图中,化合物A在加热下经Claisen重排转化为羰基化合物B。对本题所有问题的回答无须考虑立体化学。

3.1  画出化合物AB的结构简式。         8.0分

• A是顺式和反式异构体组成的不能分离的混合物。

• B在1726 cm−1有红外吸收。

3.2  画出化合物CDE以及F的结构简式。        16.0分

• DF为双环化合物。

3.3  为化合物F转化为G勾选正确的反应次序。          4.0分

□ 形成亚胺,接着还原,最后酰胺化。

□ 酰胺化,接着形成亚胺,最后还原。

□ 还原,接着酰胺化,最后形成亚胺。

3.4  画出化合物GH的结构简式(都是螺环化合物)。          8.0分

3.5  在化合物H转化为coerulescine (1)的过程中,画出加入n-BuLi所形成的中间体的结构简式。         5.0分

Coerulescine (1)经NBS处理后形成溴代物,接着在CuI参与下与NaOMe加热反应形成horsfiline (I),产率为60%。

3.6  化合物I的部分1H NMR表征数据为:7.05 (d, J = 1.4 Hz, 1H); 6.78 (d, J = 8.0 Hz, 1H); 6.72 (dd, J = 8.0, 1.4 Hz, 1H)。勾选与此1H NMR数据相符的化合物I。         5.0分

3.7  2-萘酚烯丙醚加热会发生[3, 3]-重排。画出此反应主产物的结构简式。        5.0分

第4题  对称性很重要!

在有机化学中有许多反应是通过环状过渡态进行的,其中有些反应被称为周环反应。由Robert B. Woodward和Roald Hoffmann所提出的Woodward-Hoffmann规则常用于合理分析周环反应的立体化学和反应活化能。

   Woodward-Hoffmann规则

电环化反应环加成反应
参与反应的电子数加热(△) 光照(hv) 加热(△) 光照(hv)
4n (n = 1, 2, …) 顺旋(con) 对旋(dis) 禁阻允许
4n + 2 (n = 1, 2, …) 对旋(dis) 顺旋(con) 允许禁阻

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4.1  在表中填入与反应(ⅰ)–(ⅲ)或产物25一致的反应条件和参与反应的电子数。       12.0分

  

反应产品[? +?]环加成△或hv
2
3
4
5

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苯并环庚三烯酮有三个异构体。其中两个苯并环庚三烯酮异构体可以分离得到,而3, 4-苯并环庚三烯桐衍生物(1)并没有被分离得到。这是由于分子结构中的邻苯醌式结构使得无法形成苯环的六电子芳香性,导致了化合物1的不稳定性。

4.2  画出稳定的苯并环庚三烯酮异构体A(它的13C NMR图谱中有6个信号峰)和B(它的13C NMR图谱中有11个信号峰)的结构简式。        6.0分

4.3 当以下的四烯化合物在光照下进行反应,按照Woodward-Hoffmann规则,可以生成三种不同环大小的、对称性允许的环系化合物。在每一行中勾选出正确的产物。         6.0分

2015年诺贝尔化学奖授予了土耳其科学家阿齐兹·桑卡尔、瑞典科学家托马斯·林达尔和美国科学家保罗·莫德里奇,以表彰他们在“DNA修复机制方面的研究”。研究发现当紫外线照射人体皮肤时,DNA中的嘧啶碱基可以发生光化学[2 + 2]环加成反应(见下图),从而造成DNA损伤,最终可能导致皮肤癌。Aziz Sancar教授的研究专注于这种类型损伤的DNA修复机制。

胸腺嘧啶(T)是一种能在紫外光作用下发生这种光化学反应的碱基。我们假定在紫外光激发下胸腺嘧啶的溶液进行反应。

4.4 考虑立体化学,画出俩分子胸腺嘧啶发生此反应的所有可能的产物的结构简式,并圈出那些具有手性的化合物。如果有对映体,只画其中一个对映体就足够了。请注意只有C=C键参与了这个反应。            16.0分

文献报道了大量的降冰片烯(N)的卤化衍生物。三溴降冰片烯(C7H5Br3)有六个非手性(或内消旋)异构体。下图给出了其中三个异构体67以及8的结构简式。

4.5  你认为在异构体67以及813C NMR图谱中有多少个信号峰?请写出正确的数字。9.0分

4.6 画出除图中给出的68外的其他三个非手性(或内消旋)三溴降冰片烯(C7H5Br3)的异构体(CD以及E)的结构简式。            9.0分

醚化合物9的NMR谱图非常复杂。两个MeO基团的化学环境是不同的,从而使得环上的所有氢的化学环境也是不同的。然而,二酚10的NMR图谱则非常简单,只有三种氢(分别用a、b以及c表示)。化合物11代表了一个能表示所有的共振结构和对称的、完全离域的结构式。

4.7  你认为在化合物121313C NMR谱图中分别有多少个信号峰?在它们的1H NMR谱图中分别有多少个信号峰?            8.0分

第5题  科尼亚(Konya),胡萝卜,β-胡萝卜素,维生素A,免疫系统,视觉

梅夫拉纳(鲁米)是一位伟大的神秘主义者和苏菲派诗人,他生活在13世纪的科尼亚。科尼亚与化学的关系是,该市提供了本国胡萝卜产量的65%。从胡萝卜中可获得一种必需维生素(维生素A)。

胡萝卜是使蔬菜显橙色的β-胡萝卜素的重要来源。此分子是天然存在于植物和水果中的橙红色色素,是一种作为维生素A原的类胡萝卜素。它会转化为维生素A,这对于正常的生长发育、免疫系统和视觉功能至关重要。

β-胡萝卜素是含有22个碳原子的伸展多烯链。它具有单键和双键交替构成的π共轭体系。实验测得其最大吸收波长(λmax)为455 nm。我们假定C1到C22是连续共轭的。分子中有22个π电子(图1)。

图1

图1   β-胡萝卜素结构的球棍示意图

灰色和白色球分别代表碳原子和氢原子;标有编号的碳原子属于分子的线性共轭π链段


作为粗略的近似,假定垂直于分子平面的C-2pz轨道中的电子沿整个分子运动,而彼此无相互作用。它们就像独立粒子一样,被限制在分子中沿x轴做一维运动。π电子的这些特点使之可用最简单的被称为一维势箱中的粒子模型来处理。

电子在具有无限势壁的一维势箱中运动的波函数和量子化能级的能量如下:

${\psi _n}\left( x \right){\rm{ = }}\sqrt {\frac{2}{L}} \sin \frac{{n\pi x}}{L}$

其中,n是量子数,n = 1, 2, 3, 4, ….∞,L是势箱的长度。

${E_n}{\rm{ = }}\frac{{{n^2}{h^2}}}{{8{m_{\rm{e}}}{L^2}}}$

在二维中,采用独立粒子近似,波函数表示为一维波函数的乘积,能量则表示为一维能量的总和。二维矩形势箱中的能级如下:

${E_{{n_x}, {n_y}}}{\rm{ = [}}\frac{{{n_x}^2}}{{{L_x}^2}} + \frac{{{n_y}^2}}{{{L_y}^2}}]\{ \frac{{{h^2}}}{{8{m_{\rm{e}}}}}\} $

其中nxny是量子数,它们是正整数。LxLy是二维模型中势箱的尺寸,它们是正数。

5.1 以下给出的句子中哪两个是正确的?在答题纸上勾选出包含正确陈述的答案。           13.0分

β-胡萝卜素分子显橙色,因为:

ⅰ)它在电磁光谱的可见光区域有吸收。

ⅱ)通过吸收红外光子而发生HOMO → LUMO跃迁。

ⅲ)第22和23能级之间的间隔等于橙色波长处的红外光子的能量。

ⅳ)它吸收绿色/蓝色光,并透射红色/黄色光。

ⅴ)它在UV-Vis区域有吸收源于分子无净偶极矩。

尽管这是高度不真实的,但让我们假设分子的共轭链段是线性的,可用如图2所示的一维势箱中的粒子的模型处理。在这种情况下,势箱的长度可以近似为L = 1.40 × nC (单位:Å),其中nC是共轭链段中的碳原子数。

图2

图2   在长度为L的一维势箱中,由β-胡萝卜素的碳原子组成的共轭链段的示意图


采用此信息,回答问题5.2–5.6。

5.2 计算最低的两个能级的能量(单位:J)。               13.0分

5.3 画出最低的两个能级的波函数,合理标出x-轴的坐标。          15.0分

5.4 画出能级图,至n = 4,表示出能量的相对大小。           8.0分

5.5 分子中总的π能量(单位:J)是多少?            12.0分

5.6 计算在最高已占和最低未占能级之间发生跃迁的波长(单位:nm)。          10.0分

采用二维势箱模型,回答问题5.7–5.8。

假定共轭链段全由彼此互呈反式的碳原子组成。研究处于二维矩形势箱中的π电子的运动,势箱尺寸为Lx = 26.0 Å,Ly= 3.0 Å (图3)。

图3

图3   二维势箱中β-胡萝卜素共轭碳原子的示意图


5.7 计算最高已占能级和最低未占能级的能量(单位:J);计算二者之间发生跃迁的波长(单位:nm)。         17.0分

5.8 如果Ly保持恒为3.0 Å,则为了使分子对光吸收的实验最大值λmax = 455 nm,Lx值(单位:Å)应该是多少?(假设HOMO和LUMO的量子数均与5.7题中保持一致)                                  12.0分

第6题  星际之旅中的热力学

第1部分

在一个虚拟的宇宙中,未知量的乙硼烷参与如下反应:

假设在这个虚拟宇宙中,从该反应得到的H3BO3(s)在300 K可完全升华,升华所需的能量由理想热机的一个循环中所做的功提供。在此热机中,1摩尔单原子理想气体经此循环的压力(p)–体积(V)关系示意图如下:

• A→B:在1000 K (TH)温度下,由高温热源获得250 J (qH)热量发生等温可逆膨胀。

• B→D:可逆绝热膨胀。

• D→C:在300 K (TC)的温度下进行等温可逆压缩,将一定量的热量(qC)释放给冷阱。

• C→A:可逆绝热压缩。

传热后,剩余的能量通过做功(w)释放。而且,qHqCTCTH的关系如下:

循环的效率可通过循环释放的功(w)除以循环吸收的热量(qH)求出。

现给出在300 K时下述反应的焓变。

(1) B2H6(g) + 6Cl2(g) → 2BCl3(g)+ 6HCl(g)    ΔrH(1) = −1326 kJ mol−1

(2) BCl3(g) + 3H2O(l) → H3BO3(g)+ 3HCl(g)    ΔrH(2) = −112.5 kJ mol−1

(3) B2H6(g) + 6H2O(l) → 2H3BO3(s)+ 6H2(g)    ΔrH(3)= −493.4 kJ mol−1

(4) 1/2H2(g) + 1/2Cl2(g) → HCl(g)         ΔrH(4) = −92.3 kJ mol−1

6.1 计算H3BO3在300 K时的摩尔升华焓(单位:kJ mol−1)            5.0分

6.2 计算在300 K下如上反应(2)和反应(4)的内能变化ΔrU (单位:kJ mol−1) (假设所有反应中,气态物种均表现出理想气体行为)。            12.0分

6.3 计算热机产生的总功|w| (单位:J),计算释放到冷阱中的总热量(|qC|) (单位:J)            6.0分

6.4 计算上述热机的效率。            3.0分

6.5 计算热机中A → B和D → C过程的熵变(ΔS) (单位:J K−1)。            6.0分

6.6 计算热机中A → B和D → C过程的吉布斯能量变(ΔG) (单位:J)。            6.0分

6.7 计算循环中A点的压强与B点的压强之比(标准压强:1 bar)。            5.0分

6.8 参照题目开头给出的反应,计算热机在一个循环中所产生的H2(g)的量(单位:mol)            3.0分

第2部分

星际旅行可采用乙硼烷作为火箭燃料。乙硼烷的燃烧反应如下:

在100 L密闭容器中于不同温度下进行乙硼烷的燃烧实验,记录达平衡时的条件。

  

8930 K9005 K
B2H6(g) 0.38 mol0.49 mol
H2O0.20 mol0.20 mol

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将O2(g)的分压稳定在1 bar,且在所有条件下均保持恒定。若在这个虚拟的宇宙中,ΔrSϴ和ΔrHϴ与温度无关,B2O3的标准摩尔熵(Sϴ)不随压力变化,所有气体物种均表现为理想气体,所有物种都保持其相态且在所有温度下反应前后不发生任何进一步分解,据此:

6.9 计算8930 K和9005 K时的Kp (基于压强的平衡常数)。          8.0分

6.10 计算8930 K和9005 K时反应的ΔrGϴ (单位:kJ mol−1)。          6.0分

(如果你未得到Kp,请采用K𝑝 (8930 K) = 2,Kp (9005 K) = 0.5)

6.11 计算在298 K下燃烧反应的ΔrGϴ (单位:kJ mol−1),ΔrHϴ (单位:kJ mol−1)和ΔrSϴ (单位:J mol−1 K−1)。(如果未得到Kp,请采用Kp (8930 K) = 2,K𝑝 (9005 K) = 0.5)            6.0分

6.12 在表格中勾选正确答案,确定在如下给定温度T和标准压力(1 bar)时,燃烧反应是否自发。          8.0分

  

自发非自发
298 K
8930 K
9005 K
9100 K

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6.13 采用下表所给数据,计算H2O(g)的ΔfH (kJ mol−1)和Sϴ (kJ mol−1 K−1)。(ΔfH =生成焓,Sϴ =标准熵)。(如果未得到燃烧反应的ΔrHϴ和ΔrSϴ,请采用ΔrHϴ= 1000 kJ mol−1,ΔrSϴ = 150 J K−1 mol−1)

                 6.0分

  

ΔfH (298 K) Sϴ (298 K)
B2H6(g) 36.40 kJ mol−10.23 kJ mol−1 K−1
O2(g) 0.00 kJ mol−10.16 kJ mol−1 K−1
B2O3(s) −1273 kJ mol−10.05 kJ mol−1 K−1

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第7题  酞菁

酞菁(Pc)一词的词根源自希腊语中的“石脑油”(naphtha),意为石油,而“花菁”(cyanine),意为深蓝色。土耳其科学家Özer Bekaroglu被认为是土耳其Pc化学的开创者。

未结合金属的酞菁(1,H2Pc)是一种平面大环化合物,其分子式为(C8H4N2)4H2

7.1  如上所示的化合物1中,仅考虑H2Pc分子的粗体部分,有多少个π电子?          4.0分

结合一个或两个金属离子的Pcs被称为金属酞菁(MPcs)。如上所示,它们具有不同的几何。

7.2 确定化合物25之中心离子的配位数,填入答题纸中对应的表格。         8.0分

7.3 确定235中不同金属(Cu,Ti和Ce)的氧化数,填入答题纸中对应的表格。         6.0分

7.4 确定化合物25的几何形状,填入答题纸中对应的表格。         8.0分

7.5 确定化合物25的磁性,填入答题纸中对应的表格。         8.0分

• 用字母“p”表示顺磁性,字母“d”表示抗磁性。

7.6  写出化合物4中硅(Si)离子的基态电子构型,给出基态下2p电子所有的量子数。     14.0分

不含金属的酞菁(1,H2Pc)通常可由邻苯二甲腈四聚成环而成。另一方面,带有不同取代基的Pcs为不对称的,可以通过两种不同的邻苯二甲腈的随机环化反应制备。该方法没有选择性,产物是所有可能的异构体的混合物。

7.7 画出在随机成环过程中,采用FG反应可能出现的产物。如果有任何立体异构体,标出顺式(cis-)或反式(trans-)。         19.0分

• FG表示两种对称性不同的邻苯二甲腈。

• F4是产物之一,如下所示。

• 以类似F4的表示方式,画出其他产物。

由于其对可见光的强吸收和高摩尔吸收系数,Pcs在癌症的光动力疗法(PDT)中被用作光敏剂。PDT包括三个基本要素:光敏剂,光和氧气。这些要素各自存在时均无毒性,但它们一起可引发光化学反应,诱导产生可破坏癌细胞的毒性单线态氧(1O2)。((多重度)1O2)

• 能级的多重度定义为2S + 1。

• 如果两个自旋是平行的(↑↑),则S = 1;如果两个自旋是反平行的(↑↓),则S = 0。

7.8 画出单线态氧分子1O2能量最低的分子轨道(MO)图,并计算键级。         12.0分

• 在该状态下没有未配对的电子!

7.9 如果将三重态氧激发为单线态氧所需的光的波长为1270 nm,计算此跃迁过程所需的能量(单位:kJ mol−1)。         6.0分

第8题  硼化合物和氢存储

硼氢化钠(NaBH4)和氨硼烷(BNH6)是研究最多的化学储氢材料。在本题中,你将探索硼化学以及硼化合物作为储氢材料的应用。

硼砂(Na2B4O7nH2O)是一种硼矿,在土耳其由ETI矿业公司生产。NaBH4可在700 ℃时,用金属钠和高压氢气在二氧化硅存在条件下还原无水硼砂合成得到,该法称为Bayer法。在此方法中,所有的氢储存在NaBH4中。另一方面,氨硼烷(BNH6)可以通过NaBH4与硫酸铵在干燥的四氢呋喃(THF)中,40 ℃条件下反应合成(提示:BNH6的合成必须在通风良好的通风柜中进行,因为副产品之一为可燃气体)。NaBH4是离子化合物,而氨硼烷是路易斯酸碱加合物。

8.1 写出用无水硼砂合成NaBH4的化学反应方程式并配平。         3.0分

8.2 写出用NaBH4合成氨硼烷的化学反应方程式并配平。         3.0分

8.3 画出BH4离子和BNH6的几何构型。           4.0分

8.4 计算NaBH4和BNH6中氢元素的质量分数(wt%)。         4.0分

室温下,适当的催化剂存在时,两种材料中所存储的氢可以通过水解反应被释放出来。水解1摩尔NaBH4和BNH6分别可以得到4摩尔和3摩尔H2,以及含B-O键的偏硼酸根阴离子。

8.5  分别写出NaBH4和BNH6水解反应的方程式并配平。         4.0分

最简单的稳定含硼物质之一是三氧化二硼(B2O3),亦可形成由B-O键连接成环状的多聚硼酸盐如B3O63−。由于B2O3是酸性化合物,它很容易与水反应生产硼酸(H3BO3)。另一方面,B2O3与氨气在高温高压条件下反应,可生成二维氮化硼,该结构中,含有B和N原子交替排列而形成类石墨的平面层。

8.6  写出合成硼酸和氮化硼的化学反应方程式并配平。           4.0分

8.7 画出B3O63−离子、硼酸和单层二维氮化硼的结构(提示:二维氮化硼结构中至少示出10个硼原子)。           6.0分

此外,B-H化合物,称为硼烷,是一类重要的硼化合物。最简单的硼烷是乙硼烷(B2H6),许多更高级的硼烷可以通过乙硼烷热解得到。乙硼烷可以由硼的卤化物与氢化物通过置换反应得到。

8.8 写出利用BF3和LiBH4合成乙硼烷的化学反应方程式并配平(提示:两种产物都是含硼化合物)。         3.0分

8.9 画出乙硼烷的几何构型(提示:分子中没有B-B键)。         2.0分

BH3 (硼烷)是一种不稳定的高活性分子。因此,在一般条件下无法分离得到BH3。然而,可以通过与一氧化碳反应生成羰基硼烷(BH3CO)加合物来稳定BH3。BH3CO的合成在硼烷化学探索中扮演着重要的角色,它暗示着硼烷分子存在的可能性。

8.10  画出BH3CO化合物的路易斯结构式并标出形式电荷。         3.0分

8.11 当BH3和CO结合后,一氧化碳分子中的C-O键发如何变化?就答题纸上给出的说法,勾选正确答案。             2.0分

□ 由于从BH3至CO的π-反馈,C-O键变长。

□ 由于CO向BH3提供了π电子,C-O键变长。

□ 由于CO向BH3提供的是非键电子,C-O键几乎不变。

□ 由于CO向BH3提供了π*反键电子,C-O键变短。

无机苯由含单双键的环状B-N单元及其结合的氢原子组成,化学式为B3N3H6,与苯具有类似的结构。无机苯可以通过两步法合成:首先用氯化铵和三氯化硼合成一个对称的三取代的氯化无机苯衍生物(B3N3H3Cl3),进一步在THF中用LiBH4还原B3N3H3Cl3

8.12  写出合成无机苯的两步反应的方程式并配平,从在THF中利用氯化铵反应开始。提示:THF可通过形成路易斯酸碱加合物而稳定其中一种生成物。         4.0分

8.13  画出无机苯和对称三取代的氯化无机苯衍生物的分子结构。         4.0分

催化剂通过使反应经较低能量的途径发生,对反应进行加速。催化剂的催化活性一般由转换频率(TOF)来衡量,其计算方法是用产物的摩尔数除以活性催化剂的摩尔数和时间的乘积(TOF=产物摩尔数/(催化剂摩尔数×时间))。一个典型的BNH6的水解反应如下:100.0 mM BNH6和10.0 mL水在5.0 mg CuPt/C催化剂(CuPt合金纳米颗粒负载在炭黑上,含8.2 wt%的铂)存在下反应,反应5 min,生成67.25 mL氢气。

8.14 假设催化反应在标况下(1 atm,273.15 K)进行,通过所得氢气的体积计算BNH6水解过程中CuPt/C催化剂的TOF (min−1),催化剂以Pt原子计。         4.0分

通过对所合成的CuxPty合金纳米颗粒(下标表示合金结构中原子的摩尔比)晶体结构的深入分析,发现Pt原子可形成面心立方晶胞(fcc);晶胞面心上的Pt原子可被铜原子取代,形成CuxPty合金纳米粒子。根据这些信息,回答下列问题。

8.15 指出xy的值,确定CuxPty合金的组成。         2.0分

8.16 画出CuxPty合金纳米颗粒的晶胞,标明其中两类原子的位置。         2.0分

8.17  另有一种组成为Cu2Pt1合金,也是面心立方结构,Cu和Pt无序分布,晶胞边长380 pm,计算该合金的密度(单位:g cm−3)。         4.0分

第9题  重金属离子的定量分析

为定量检测工厂废水池中的重金属离子,通过以下步骤在298 K下进行分析:

步骤1) 在废水池的5个不同区域分别取10 mL水样,放入100 mL烧杯中混合均匀,用磁力搅拌器搅拌5 min。

步骤2) 从上一步的100 mL烧杯中取出10 mL样品溶液,在搅拌的条件下加入142 mg Na2SO4,随后将样品转移至如图1a所示的三电极电化学池中。在该电化学池中,Pt丝、Ag/AgCl (3M KCl)和Pt片分别作为工作电极、参比电极和对电极。

图1

图1   (a)电化学电池示意图;(b)工作电极电势随时间的变化图

图(a)中,1-工作电极(Pt丝),2-参比电极Ag/AgCl (3M KCl),3-对电极(Pt片),4-电池盖板,5-电化学电池,6-10 mL样品溶液;图(b)中,y-轴:相对于Ag/AgCl的电位/V,x-轴:时间/min


步骤3) 这些电极被连接到一个恒电位仪上,提供相对于Ag/AgCl电极为−0.50 V的恒电势,工作14 min,如图1b (水平线)所示。假设14 min足够完成预期的电化学反应。

步骤4) 用蒸馏水清洗电极,放入另一个电化学池中,其中充有10 mL 0.1 M的H2SO4溶液,在−0.50到+0.50 V之间进行电位扫描,如图1b所示(2 min得到向下的直线)。在此阶段,电流随电位变化的数据如图2a所示,其形状类似于亚拉拉特山(Mount Ararat)——土耳其最高的山峰(图2b)的视图。

图2

图2   (a)经−0.50 V的恒电位(如图1b水平线所示)作用后,含10 mL废水样品的0.1 M H2SO4溶液中工作电极的电流随电位变化关系图;(b)亚拉拉特山的照片

图(a)中,y-轴:电流/μA,x-轴:相对于Ag/AgCl的电势/V


步骤5) 另取一份步骤1)准备的样品溶液10 mL,依次重复步骤2)和步骤3)。用蒸馏水冲洗电极,将其放置到10 mL 0.1 M H2SO4的溶液中。然后,使工作电极电位保持在+0.05 V,工作14分钟。假设14分钟足以完成预期的电化学反应。

步骤6) 完成步骤5)后,将电化学池中的溶液放入合适的烘箱中,在150 ℃放置,直至得到干燥的固体。

步骤7) 向步骤6)所得固体中加入5 mL乙二胺四乙酸(EDTA, H4Y)溶液(图3),摇匀使其溶解。已知1 mL的EDTA溶液相当于3.85 mg mL−1 BaCO3。随后,将溶液pH调至10.0。过量的EDTA用0.0010 M的标准Ni(NO3)2溶液滴定,滴至终点时消耗标准Ni(NO3)2溶液95.60 mL。

图3

图3   EDTA(H4Y)的结构


饱和H2S水溶液的浓度为[H2S]= 0.1 M

• K(NiS) = 4.0 × 10−20Ksp(CuS) = 1.0 × 10−36

• Ka1(H2S) = 9.6 × 10−8Ka2(H2S) = 1.3 × 10−14

  

反应Eϴ/V (298 K)
2H2O(l) + 2e → H2(g) + 2OH(aq) −0.83
Ni2+(aq) + 2e → Ni(s) −0.24
2H+(aq) + 2e → H2(g) 0.00
Cu2+(aq) + 2e → Cu(s) +0.34
Ag+(aq) + e → Ag(s) +0.80
O2(g) + 4H+(aq) + 4e → 2H2O(l) +1.23

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9.1 图2a中,峰1和峰2分别对应什么过程?在答题纸上选出正确的选项。      5.0分

□ 峰1:Ni的电化学还原/峰2:Cu的电化学还原

□ 峰1:Cu的电化学还原/峰2:Ni的电化学还原

□ 峰1:Ni的电化学还原/峰2:Cu的电化学氧化

□ 峰1:Ni的电化学氧化/峰2:Cu的电化学氧化

□ 峰1:Cu的电化学氧化/峰2:Ni的电化学氧化

9.2 在步骤1)中,如果采用−1.2 V的恒电位代替图1b (水平线)所示的−0.5 V的恒电位,哪个描述是正确的?在答题纸上选出正确的说法。           5.0分

□ 析出NO

□ 析出NO2

□ 析出氮气

□ 析出氧气

□ 析出氢气

9.3 计算图2a所示数据的扫描速率(单位:mV s−1),温度为298 K。        8.0分

已知以下电池的电动势为0.437 V:

9.4 计算298 K时半电池AgCl(s) + e → Ag(s) + Cl(aq)的标准电极电势(单位:V)。    16.0分

9.5 在该分析过程中,步骤5)的主要目的是什么?在答题纸上选出正确的说法。      5.0分

□ Ni-Cu合金薄膜沉积在Pt丝上。

□ Ni薄膜沉积在Pt丝上。

□ 从沉积Cu-Ni的Pt丝上电化学脱除Cu和Ni至溶液中。

□ 从沉积Cu-Ni的Pt丝上电化学脱除Cu至溶液中。

□ 从沉积Cu-Ni的Pt丝上电化学脱除Ni至溶液中。

9.6 在答题纸上写出步骤7)中络合反应和返滴过程的离子方程式。          6.0分

9.7 计算该工厂废水中Ni2+的浓度(单位:mg L−1)。          25.0分

9.8 在步骤5)所获得的溶液中,通入H2S气体至饱和,计算Ni2+沉淀的最小pH值。如果你未解出9.7题,可采用20 mg L−1 Ni2+样品进行本题的计算。          30.0分

参考文献

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