大学化学, 2021, 36(2): 2004129-0 doi: 10.3866/PKU.DXHX202004129

科普

纳米金的故事——见微知著

张海波,, 刘海燕, 陈云华

The Story of Nanogold: No Small Matter

Zhang Haibo,, Liu Haiyan, Chen Yunhua

通讯作者: 张海波,Email: haibozhang@whu.edu.cn

收稿日期: 2020-04-30   接受日期: 2020-06-5  

基金资助: 武汉大学教学改革项目.  2017JG0790

Received: 2020-04-30   Accepted: 2020-06-5  

Abstract

Gold element occupies a crucial position in the history of science and technology. Ernest Rutherford figured out the basic architecture of the atom by shooting alpha-particles at gold foil. Michael Faraday's experiments with colloidal gold gave an early hint of today's nanotechnology revolution. The gold electrodes were used to make the chips that triggered the information revolution. Gold nanoparticles are central to the development of gold technologies, such as diagnostic testing tools, plasma effects and highly effective catalysts. In this paper, the history, application and future development of nano-gold are discussed and summarized in vivid language with examples. Meanwhile, the relevant physical and chemical principles are also introduced, so that readers can understand the relevant knowledge of nano-gold in interesting reading.

Keywords: Gold nanoparticles ; Nanomaterials ; Diagnostic testing tools ; Catalysts

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张海波, 刘海燕, 陈云华. 纳米金的故事——见微知著. 大学化学[J], 2021, 36(2): 2004129-0 doi:10.3866/PKU.DXHX202004129

Zhang Haibo. The Story of Nanogold: No Small Matter. University Chemistry[J], 2021, 36(2): 2004129-0 doi:10.3866/PKU.DXHX202004129

如果说世界上有一种东西,能够诱惑折磨人类长达数千年且持续至今,挑起纷争与征服,掌控国家的兴衰与货币的更替,移去高山,抹掉森林,抽干湖水,践踏良田,那它一定是化学符号为Au的黄金。Au的名称起源于罗马神话中的“黎明女神”欧若拉。如同这个赞美意味浓厚的名称一样,黄金在地球人类文明史上一直是受到狂热崇拜的稀有金属(拜金主义),一直被视为富贵荣华乃至王权的象征。古代印加人把黄金视为“太阳的汗珠”,认为它体现了太阳赋予新生的能量,可能带来永生;古埃及的法老坚持要埋葬在黄金这种“神之肉”里;《圣经·启示录》形容圣城耶路撒冷的街道由纯金制作。我们中国也概莫能外,老子在《道德经》第九章中说到:“金玉满堂;莫之能守。”来祝愿富足的生活。汉语成语词典里大约有八九十个成语含有金字,比如点石成金,可见我们是多么拜金呀。尤其是古代的皇帝,从皇冠到权杖再到宝座都必须是黄金宝石做的,连衣服的颜色都是黄金的颜色。

在人类开采的黄金中,有半数都被用来制作珠宝,还有很大一部分被用于制作金块和金币。几千年来,我们都在用这种方式利用黄金,这就说明了黄金的两个重要功能:用作装饰品或者货币。伟大的思想家马克思曾说过“金银天然不是货币,但货币天然是金银”。就像不是你选择了命运,而是命运选择了你一样。黄金作为价值最高的流通货币,是因为黄金所特有的一些基本性质决定的:稀缺性、价值大、易于分割融合、密度大体积小便于携带、性质稳定等[1]。人类在应用黄金的过程中是很缺乏想象力的,这也许是由于黄金的稳定性造成的。但随着科学技术尤其是纳米技术的发展,化学家和科学家们开始在技术和医疗领域使用微量的黄金。未来,你或许能喝到用黄金净化的水,用含有黄金的太阳能电池板为家中供暖,或是服用黄金药物。当然上述说的黄金不是我们日常见到的宏观上的金灿灿的那种(这种状态的黄金其实是很单调和枯燥的),而是由我们肉眼看不见的尺度——纳米尺度大小的颗粒构成的纳米金,这时候黄金就变得有趣多了,多彩多了,就像打开了一个新世界。

上面我们提到了纳米,纳米是什么“米”呢?“纳米”这个在20世纪对人类还十分生疏的字眼,眼下却频频出现在我们的视线。我们吃的是大米、小米,度量尺寸常用的是米、分米、厘米和毫米。纳米在日常怎么没有见过呢?这是因为纳米是一个长度单位,度量的是我们肉眼看不到的世界。纳米的英语是“nanometer”,“nano”这个前缀来自于希腊语“dwarf”一词,意味着小矮人,很难被发现。因此“纳米科学”研究的是用肉眼根本看不到的原子、分子和细菌等纳米级别的物质(图 1)。而一般显微镜观测直径大约是五微米,是纳米尺寸的5000倍。1纳米等于十亿分之一米,20纳米相当于1根头发丝的三千分之一,可以想象纳米这个单位有多小。纳米金就是在这个尺度下的黄金,这时色彩、形态和性质都发生了巨大的变化。关于这个奇妙的世界,我们还是从头讲起吧。

图1

图1   纳米材料常见的典型尺寸范围


在漫长的历史长河中,万事万物都有追溯的源头。纳米金也不例外,纳米金的历史源头甚至可以追溯到4000年前古埃及法老时期巫师酿制的可以获得神力和永生的含有纳米金的酒。有文字记载的是在16世纪文艺复兴初期著名的炼金师、医师、自然哲学家帕拉塞尔苏斯制备出“饮用金”用来治疗精神类疾病。其后纳米金就开始登上了历史的舞台,通常被用作艺术创造和医学治疗,直到现在胶体金依旧是红宝石玻璃和着色陶瓷的优良材料,其中最著名的例子是罗马酒杯(Lycurgus Cup)。中世纪以后,可溶性金因为在各种疾病(如心脏病、性病,痢疾,癫痫和肿瘤)和梅毒中的神奇疗效而受到关注。其研究发展历史如图 2所示[2]

图2

图2   纳米金的研究发展历史


1857年,著名的英国科学家、电化学奠基人法拉第在研究道尔顿的气体扩散理论时,利用氯化金还原出含纳米金的溶液,发现在其中加入少量电解质后,可使溶液由红宝石色变为蓝色,并最终凝集为无色,而加入明胶等大分子物质便可阻止这种变化。尽管当时并不知道原因,但他的发现为纳米金的应用奠定了科学基础。现在的科学家调控纳米金稳定性,阻止其团聚依然采用加入明胶等两亲聚合物保护的方法[3]

图 3所示,纳米金有各种不同的尺寸,也有各种各样的形状[4]。最为人熟知的形状分为两种:金纳米棒和金纳米球粒子。相关实验表明,金纳米棒比金纳米球粒子具有更为奇特的光电性质,金纳米棒具有一个横向等离子共振吸收峰和一个纵向等离子共振吸收峰,分别对应其横轴和纵轴两个特征尺寸;纵轴长度和横轴直径之比称为金纳米棒的长径比。由于黄金是金属,它含有自由电子,如果使用了波长合适的光,这些电子就能在同一频率发生共振,以同一频率跳舞,这种特殊效应名叫表面等离子共振[5]。金纳米棒的表面等离子体共振效应尤为明显。而且金纳米棒的表面等离子体共振波长可以随长径比变化,从可见光(550 nm)到近红外光(1550 nm)可以连续调节,这样可操作的空间就非常大了。同时金纳米棒具有极高的表面电场强度增强效应,极大的光学吸收、散射截面,可以实现从50%到100%连续可调的光热转换效率。正是由于它这些独特的光学、光电、光热、光化学、以及分子生物学性质,金纳米棒在材料科学界正受到热情的关注,并引发众多材料学家、生物化学家、医学家、物理学家和微电子工程师等对其进行广泛和深入的研究[6]

图3

图3   不同形状的纳米金[4]


让纳米金大放异彩的还是在人们最关注的医药领域。早在19世纪,人们就发现致命的结核杆菌在金的表面不能够存活。1971年,科学家首次将兔子的沙门氏菌抗血清与纳米金颗粒结合,用直接免疫细胞化学技术检测了沙门氏菌的表面抗原,开创了纳米金免疫标记技术的先河[7]。这是由于球形的纳米金粒子对大多数蛋白质都具有很强的吸附作用,可以与葡萄球菌A蛋白、免疫球蛋白、毒素、糖蛋白、酶、抗生素、激素等通过非共价结合,产生一系列物理化学性质的变化,有些甚至是肉眼可以观察得到的。这个技术听起来可能比较高大上,也不太好理解。其实纳米金免疫标记技术就是在蛋白质等大分子被吸附到纳米金颗粒表面的包被过程中,在一定的条件下,纳米金颗粒表面负电荷与蛋白质表面带正电荷的基团因静电吸附而形成牢固结合,而且吸附后不会使生物分子变性。由于金颗粒具有高电子密度的特性,在金标蛋白结合处,在显微镜下可见黑褐色颗粒。当这些标记物在相应的蛋白配体处大量聚集时,用肉眼就可以看到红色或粉红色斑点,因而纳米金可以用于定性或半定量的快速免疫检测方法中。比如日常生活中用的早早孕验孕棒,显色的就是纳米金。

利用纳米金做成的诊断测试工具,每年可测试诊断上亿个传染病病例,比如疟疾、肝炎、艾滋病,癌症等。这次新型冠状病毒抗体免疫检验试剂盒也是同样的,短时间完成成千上万人次的的新冠病毒核酸筛查,快速检测试剂盒功不可没[8]。由此可见,纳米金诊断测试使得越来越多病人的病情及时确诊并得到有效的控制。目前,纳米金诊断在成千上万种快速诊断检测中已经处于核心位置,由于具备即刻显示结果的特点,可以极大地缩短病人的确诊时间,在节约成本和挽救生命方面具有极为重要的作用。比如在非洲,如果患者伴有发烧、关节疼痛或者其他症状,医疗人员通常会采用抗疟药或者抗生素加以治疗,很多情况下并不对症,延误了病情。随着这种快速精准的诊断检测方法问世,通过这样的检测可以确诊其病因,避免错误诊断,确保有效治疗。由于金纳米颗粒出色的“生物兼容性”,它在促进人类健康方面必将拥有更大的机遇。

纳米金技术的优势不仅局限于医疗诊断,它也可以用做治疗疾病的有效手段。例如,许多临床试验正尝试通过金纳米颗粒将药物输送至肿瘤病灶部位。当金纳米棒表面连接着靶向抗体时,它们只能和肿瘤细胞结合,而不与健康的细胞作用,降低了药物的副作用,提高了药物的靶向命中率。当肿瘤细胞中聚集了足够多的纳米金粒子后,用红外光照射相应的部位,让纳米粒子中的电子产生共振,共振产生的能量就会扩散到周围的肿瘤细胞中。骤然上升的温度足以杀死肿瘤细胞。由于所用的红外光光照剂量较小,正常细胞不会受到影响,极大地降低了病人的痛苦[7]

除了医药领域的应用,纳米金粒子的用途非常广泛。比如含有10个原子左右的纳米金团簇能将一氧化碳转化为二氧化碳,可以替代汽车上的尾气处理器中的铂催化剂,而且更加高效。这种催化性质能帮助科学家找到更为环保的方法来制造必需的化工产品,比如制备过氧化氢、合成氨或者通过分解有机污染物来处理废水。在相同温度和环境条件下,钯或铂包覆的金纳米棒具有比相同剂量纯钯或纯铂催化剂更高的催化活性,同时兼具较好的稳定性和更高的催化选择性,是一种更高效、更节能的催化剂。特别是在有光线(例如日光)照射的情况下,这种复合催化剂中的金纳米棒可以吸收光能并转化成热能,这种光热转换性能使得金纳米棒表面十几个纳米范围内的局域温度提升几十到几百摄氏度。这种局域升温一方面可以为在纳米颗粒表面进行催化反应提供温度活化,另一方面又节省了加热整个溶液体系所需的能量[9]。金纳米棒在近红外波段的光学响应的特性还可以使其成为绝佳的防伪材料。利用在红外不同波段响应的金纳米棒,可以组成纳米红外条形码或者二维码,这种肉眼不可分辨的条形码和二维码,可以在红外显示器件上显示出不同的数字组合,甚至图案组合,以满足高端防伪的需求。

金纳米棒的波长可调性以及偏振依赖特性也可以用来制备大容量五维信息存储媒介。制造原理是金纳米棒可因其形状不同而对不同波长的光起反应,因此研究人员可以在同一张光盘上录制不同波长的颜色信息,加上原有的空间三维,存储容量便大大扩增,这与现有只能录制单一波长颜色的DVD相比是一大进步。这一特性使光盘可录制多层不同角度的信息,而且各层信息之间不会产生干扰。利用这种存储新技术,一个现有DVD大小的光盘理论上可存储1600 GB的数据。与此相比,现有DVD光盘的容量一般在4 GB左右,而取代DVD的蓝光光盘也只能存储50 GB的信息[6]

人们已经能够制备包含几十个原子的纳米微粒,并把它们作为基本结构单元,适当排列形成零维的原子点、一维的量子线、二维的量子膜和三维的纳米金,制造出组成相同、性能各异的各种纳米金材料。这对未来生产力的发展将产生深远影响,并有可能从根本上解决人类面临的能源、交通、环保及健康等一系列问题[10]。经过几十年对纳米技术的研究探索,现在已经有了在实验室操纵单个原子的技术手段,必将进一步释放出金纳米的潜力,在食品安全、环境监测、生物医药、绿色催化等一系列领域都可以看到纳米金的身影。可以说,随着科学技术的日新月异,纳米金正在从实验室一步步走进人们的生活,其对于我们生产技术的提升和生活水平的提高必然会起到巨大的促进作用。但是,目前纳米金也存在科学理论、科学方法、科技创新和高风险等难点,应用依然存在一些不足之处,例如在生物医药领域,纳米金的生物安全性及其在生态污染方面是否具有潜在威胁尚不明确。同时,对于纳米金的研究也遇到了一些很难突破的瓶颈,比如如何更加简便快捷制备稳定的纳米金的方法和策略,怎样减少纳米金的表面修饰步骤并找到成本低廉的表面修饰物,如何使纳米金探针信号在微观尺度上放大,使其利用一般传统仪器就能进行检测等,而这些也正是未来纳米金的研究方向[9, 10]

参考文献

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