大学化学, 2021, 36(2): 1912023-0 doi: 10.3866/PKU.DXHX201912023

化学实验

温度响应高分子微凝胶的水相制备与表征——介绍一个大学化学综合实验

张来英,, 兰如月, 刘志红, 吴伟泰,

Aqueous Synthesis and Characterization of Temperature-Responsive Polymer Microgels: An Introduction of a Comprehensive Chemical Experiment

Zhang Laiying,, Lan Ruyue, Liu Zhihong, Wu Weitai,

通讯作者: Email: wuzhly@xmu.edu.cn (张来英)Email: wuwtxmu@xmu.edu.cn (吴伟泰)

收稿日期: 2019-12-6   接受日期: 2019-12-26  

基金资助: 国家基础科学人才培养基金项目.  J1310024
2017年厦门大学教学改革研究项目.  JG20170222
国家自然科学基金项目.  21574107
国家自然科学基金项目.  21774105

Received: 2019-12-6   Accepted: 2019-12-26  

Abstract

This study illustrates a comprehensive experiment covering polymer chemistry, physical chemistry and instrumental analysis. In this experiment, the temperature-responsive poly(N-isopropylacrylamide) (pNIPAM) microgels are synthesized and characterized. The PNIPAM microgels are prepared by free-radical precipitation polymerization in aqueous phase. The temperature responsive properties of PNIPAM microgels were explored from two aspects, macroscopic and microscopic. This comprehensive experiment is based on the research of cutting-edge topics, which is helpful to cultivate students' ability of integrating theory with experiment and applying knowledge to practice, as well as to train students' awareness of interdisciplinary integration.

Keywords: Temperature response ; Polymer microgel ; Preparation and characterization ; Comprehensive experiment

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张来英, 兰如月, 刘志红, 吴伟泰. 温度响应高分子微凝胶的水相制备与表征——介绍一个大学化学综合实验. 大学化学[J], 2021, 36(2): 1912023-0 doi:10.3866/PKU.DXHX201912023

Zhang Laiying. Aqueous Synthesis and Characterization of Temperature-Responsive Polymer Microgels: An Introduction of a Comprehensive Chemical Experiment. University Chemistry[J], 2021, 36(2): 1912023-0 doi:10.3866/PKU.DXHX201912023

随着创新性人才培养的不断推进,学生在掌握专业课程基础知识的同时,更需要紧跟科研前沿和结合社会需求,锻炼学科交叉融合意识,培养科研创新思维。在学生修读完基础课程后,开设多学科交叉的融合科技前沿的综合化学实验,有利于创新性人才培养。

高分子凝胶是一类具有交联网络结构、在溶剂中溶胀而不溶解的高分子材料,是软物质前沿探索对象之一。在纳微米科学爆炸式发展趋势下,将凝胶颗粒粒径控制在纳微米级以制得微凝胶(IUPAC-2007最新定义粒径在0.1–100 μm),显得极为重要。高分子微凝胶兼具高分子与胶体性质,在食品、生物医药等方面得到广泛应用,赋予其智能响应特性是前沿热点之一,在生物传感器、物质运输等领域具有很好的应用前景。

在本综合实验中,将研究起步较早、受广泛关注且较深入而已有较多验证的温度响应微凝胶作为实验体系,并以被誉为温度响应聚合物“黄金标准”的聚合物——聚异丙基丙烯酰胺(poly(N-isopropylacrylamide))——作为具体实验对象,设计能够在一定程度上反映刺激响应微凝胶等新知识的实验。

1 实验目的

(1)  学习和掌握高分子化学知识,掌握自由基聚合的操作过程。

(2)  了解高分子微凝胶制备的基本方法。

(3)  学习高分子物理知识,了解动态激光光散射法的原理及其在高分子研究中的运用。

2 实验原理

高分子微凝胶的制备方法主要包括:单体聚合法、高分子交联法、纳微米制造加工法。其中,单体聚合法具有重要位置,主要分为均相、异相聚合法。均相单体聚合法往往要求在极稀溶液中进行,其形成微凝胶的原理主要基于适当聚合后的高分子链可随溶剂性质变差而从一个溶胀的无规线团蜷缩成一个热力学稳定的单链小球;异相单体聚合法往往通过添加乳化剂来构建受限反应空间,避免长程网络结构以形成微凝胶。

温度响应高分子微凝胶主要使用异相单体聚合法,并可以通过含特定官能团单体的自由基聚合来制备。聚(N-异丙基丙烯酰胺) (poly(N-isopropylacrylamide))是一种被誉为温度响应聚合物“黄金标准”的聚合物。通过N-异丙基丙烯酰胺单体与适当交联剂等在引发剂引发下制备获得的聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶,是研究起步较早且受广泛关注的温度响应高分子微凝胶[1, 2],其聚合反应如式(1)所示。

(1)

在制备获得温度响应高分子微凝胶之后,可以通过测试不同温度下微凝胶的尺寸来表征温度响应微凝胶体积变化特性。由于温度响应微凝胶体积变化往往伴随着折射率等物理化学性质变化,也可以通过测试不同温度下微凝胶稀溶液透过率来反映温度响应微凝胶体积变化特性。本实验中,使用紫外-可见分光光度计测试微凝胶稀溶液透过率,并采用动态激光光散射仪器来测试微凝胶的尺寸和粒径分布。

动态激光光散射法(dynamic light scattering,DLS),也称光子相关光谱(photon correlation spectroscopy,PCS)或者准弹性光散射(quasi-elastic scattering),是通过测量样品散射光强度起伏的变化来得出样品颗粒大小信息的一种方法。DLS方法测量粒子粒径,具有准确、快速、可重复性好等优点,已经成为纳米科技中比较常规的一种表征方法[3]

动态激光光散射仪器的结构原理如图 1所示。

图1

图1   动态激光光散射仪器的结构原理图


光在传播时若碰到颗粒,一部分光会被吸收,一部分光会被散射掉。如果颗粒静止不动,散射光发生弹性散射时,能量频率均不变。但是,样品中的颗粒不停地做布朗运动(Brownian motion),正是这种运动导致光强的波动,使散射光产生多普勒频移。动态激光光散射方法就是根据这种微小的频率变化来测量溶液中颗粒的扩散系数D。根据Stokes-Einstein方程(式(2)):

$D = \frac{{kT}}{{3\pi \eta \left\langle {{D_h}} \right\rangle }}$

式中,k为玻尔兹曼常数,T为绝对温度,η为溶液的粘滞系数,当扩散系数D一定时,由于实验样品溶剂、温度是确定的,扩散的快慢只与平均流体动力学直径 < Dh > 有关,由此可求出颗粒的平均流体动力学直径 < Dh > 。

3 实验仪器和试剂

3.1 实验仪器

恒温磁力搅拌器,标准磨口三颈瓶(100 mL/19# mm × 3),球形冷凝器(300 mm/19# mm),磁子,玻璃具塞(19# mm),橡胶塞,烧杯(5 mL),玻璃搅棒(250 mm),移液枪(1 mL),一次性滴管。

高速离心机(TG16-WS台式,湖南湘仪实验室仪器开发有限公司);紫外-可见分光光度计(Thermo Sxientific公司,Multiskan GO全波长酶标仪);动态激光光散射仪器(BI-200SM, Brookhaven公司)。

3.2 实验试剂

N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM,98%,阿拉丁,需冷藏),N, N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAAm,99%,阿拉丁,需冷藏),十二烷基硫酸钠(SDS,99%,SIGMA),过硫酸钾(99.99%,阿拉丁)。

4 实验步骤

4.1 温度响应高分子微凝胶的制备

(1)  在装有搅拌器、冷凝器和氮气连通器的三颈瓶中,加入45.0 mL去离子水,依次加入N-异丙基丙烯酰胺0.8 g、N, N-亚甲基双丙烯酰胺0.05 g、十二烷基硫酸钠0.03 g。仔细调节搅拌速率,使单体溶解。

(2)  在搅拌条件下,通氮气0.5 h。

(3)  称取过硫酸钾0.05 g,溶解于5.0 mL蒸馏水中。将该过硫酸钾溶液加入到三颈瓶中。

(4)  升温至80 ℃,保温3 h。

(5)  撤去热源,冷却至40 ℃以下。

(6)  冷却后,进行纯化:将样品移至离心管,用高速离心机进行离心分离;倒去上层清液,下层产物重新分散于50.0 mL去离子水中。如此反复三次。

4.2 温度响应高分子微凝胶的仪器表征

(1)  干净的样品瓶中,加入微凝胶分散液0.5 mL和去离子水20.0 mL,使用涡旋振荡器分散5 min,然后静置0.5 h。

(2)  使用紫外-可见分光光度计测量微凝胶稀溶液的透过率。

(3)  使用干净的玻璃针筒注射器和针头式过滤器,过滤、除尘。使用动态激光光散射仪测量微凝胶的尺寸和粒径分布。

5 结果与讨论

5.1 化学合成

在水相中通过异相单体聚合法,以N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)为单体、N, N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAAm)为交联剂、十二烷基硫酸钠(SDS)为表面活性剂、过硫酸钾(KPS)为引发剂进行制备,获得了高分子微凝胶。加入引发剂约1 min后,即有浑浊产生,并可肉眼观察到较丰富的颜色变化:刚开始为浅蓝色,然后颜色逐渐加深,接着变为蓝色中透着黄色;大约10 min成为蓝白色,随着反应的进行又相继略泛粉红色、蓝绿色等等;大概30 min后变为透着黄绿色的蓝白色乳液,之后颜色较为稳定,无太大变化。

变色原因:引发剂热分解引发单体发生聚合反应,在不同反应时间里产生具有不同粒径的微凝胶,使得反应体系因光散射现象而呈现不同颜色,这类似于天空能呈现不同颜色。

5.2 分离纯化

离心分层后,上层为较澄清液体,下层为胶状产物。从不同角度观察下层胶状产物,发现呈现不同颜色,是因为微凝胶在离心等外力作用下形成周期性堆积结构,从而表现出类似于胶体光子晶体的结构色。

5.3 仪器表征

5.3.1 透过率的测试

用紫外-可见光分光光度计测试微凝胶稀溶液对500 nm波长的光的透过率,具体数据见表 1

表1   微凝胶稀溶液对500 nm波长的光的透过率

温度(T/℃)透过率T/%
25.084.996
27.583.560
30.090.678
32.589.702
35.086.996
37.578.271
42.571.961
43.069.888
44.069.008
45.061.688

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从不同温度下微凝胶稀溶液对500 nm波长的光的透过率的结果(图 2)可以看出:在温度较低时,随温度升高,透过率在一定范围略有波动但变化不大,样品池中溶液呈透明无色;升温至相转变温度32 ℃附近之后,透过率有一个明显的下降趋势,同时样品池中的样品肉眼可见逐渐地变浑浊。

图2

图2   不同温度下微凝胶稀溶液对500 nm波长的光的透过率


5.3.2 动态激光光散射仪测试

用动态激光光散射仪测试微凝胶的尺寸,具体数据如表 2所示。

表2   微凝胶的水合粒径

温度(T/℃)粒径(Dh/nm)
25.0194.34
27.5171.28
30.0153.65
32.5138.11
35.099.41
37.590.87
40.084.98
42.581.69
45.080.44

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根据光散射测试结果可得,颗粒的平均流体动力学直径 < Dh > 在相转变温度32 ℃附近有明显的突变,下降快速,颗粒粒径变小,如图 3所示。

图3

图3   不同温度下微凝胶的水合粒径变化图


以上透过率的测试、动态激光光散射仪测试结果与实验设想较为一致:对于pNIPAM微凝胶,由于其大分子侧链上同时具有亲水性的酰胺基―CONH―和疏水性的异丙基―CH(CH3)2,凝胶网络相邻两个交联点之间的pNIPAM分子链在32 ℃附近由扩展构象变为收缩,由相对亲水性转变为相对疏水性,使微凝胶发生相转变而产生体积收缩,颗粒变小(图 3),且易因水溶性变差而析出、产生浑浊,使得透过率下降(图 2)。

6 思考题

(1)  化学合成实验中,加入十二烷基磺酸钠的作用是什么?

(2)  简述化学合成反应体系颜色发生变化的原理。

(3)  如何减少灰尘等因素对动态光散射法表征结果的影响?

(4)  结合之前学习的化学知识,还有没有类似的单体具有PNIPAM这样的响应性?

(5)  这种温度响应高分子微凝胶有哪些潜在的应用?

7 注意事项及教学建议

制备实验须在通风橱中进行。实验在开始聚合的初期半小时里,须注意观察反应体系的颜色变化情况。动态激光光散射法非常灵敏,所以对每一个细节的要求都很高。例如,样品池的内外表面不能粘有脏物,不能有手指印迹,溶液必须稀释到较稀浓度(稀溶液或者极稀溶液)等。

本实验自2012年以来已经运行8轮。本实验开设之初即作为“拔尖计划”大三学生的必修实验,并以实验研讨课形式授课;后来推广至化学及相关专业。共8学时,学生单人单套。实验前,指导教师讲授实验相关知识点和要求,让学生了解实验方法、原理和实验技术的相关知识;实验过程中,结合实验步骤及实验现象,即时进行研讨。其中,微凝胶制备3学时,仪器表征3学时。

8 结语

本实验选择对温度有明显响应性的聚(N-异丙基丙烯酰胺) (pNIPAM)作为研究对象,在水相中通过异相单体聚合法,以N-异丙基丙烯酰胺为单体,N, N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAAm)为交联剂,过硫酸钾引发成功制备颗粒粒径控制在纳微米级的微凝胶,进而使用紫外-可见分光光度计测试微凝胶稀溶液透过率以及动态激光光散射仪器来测试微凝胶的尺寸和粒径分布,从宏观和微观两个角度探究并证明pNIPAM的温度响应性。高分子凝胶具有三维交联网络结构,赋予这类软物质以刺激响应性,可在生物传感器、物质运输等领域具有更为广泛的应用前景。

本实验是一个已开展过多轮教学实践的较为成熟的综合实验,整个过程操作简单,纯化难度低,耗时较少,实验结果稳定,实验现象明显,水相合成绿色环保。通过该实验的开设,使学生掌握制备合成、仪器表征等基本实验技能的同时,将高分子化学与分析化学、物理化学相结合,锻炼了学生的文献检索技能,巩固了基础理论知识和实验操作,促使学生激发化学兴趣,了解科研前沿,培养化学研究思维,提升分析能力,有助于学生进一步理解科研技术与生产生活之间的联系。

参考文献

Wu C. ; Zhou S. Q. Macromolecules 1997, 30, 574.

[本文引用: 1]

Wu W. T. ; Zhou T. ; Zhou S. Q. Chem. Mater. 2009, 21, 2851.

[本文引用: 1]

Chu B. Laser Light Scattering 2nd ed Academic Press: New York, 1991.

[本文引用: 1]

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