大学化学, 2021, 36(2): 1912043-0 doi: 10.3866/PKU.DXHX201912043

化学实验

环三磷腈磺酸盐阻燃剂的合成及其在阻燃聚碳酸酯中的应用——南开大学化学学院“科研反哺教学”本科生培养创新科研实践

魏榕, 王学, 于水欢, 姚哲侃, 苗志伟,

Synthesis of Cyclotriphosphonitrile Sulfonate Flame Retardant and Application of Flame Retardant Polycarbonate: Undergraduate "Scientific Research Feedback Teaching" Comprehensive Experiment in Nankai University

Wei Rong, Wang Xue, Yu Shuihuan, Yao Zhekan, Miao Zhiwei,

通讯作者: 苗志伟, Email: miaozhiwei@nankai.edu.cn

收稿日期: 2019-12-12   接受日期: 2020-03-12  

基金资助: 天津市科技支撑重点项目.  19YFZCSN00240
南开大学中央高校基本科研业务费专项资金.  63191205

Received: 2019-12-12   Accepted: 2020-03-12  

Abstract

In order to improve the undergraduate education quality, Nankai University has organized undergraduate innovative research activities of "One Hundred Projects". College of Chemistry combines its own feature, and promotes the combination of theoretical teaching and scientific research practice in the form of "Scientific Research Feedback Teaching". College of Chemistry gives correct guidance to students as to joining scientific research innovation training and obtains satisfactory education outcome. Here we report the synthesis of two flame retardants and their application in flame retardant polycarbonate, which is one of the "One Hundred Projects" carried out in College of Chemistry in Nankai University. In the meantime, the specific implementation process and teaching effect of the "One Hundred Projects" are introduced.

Keywords: Undergraduate innovative research activity ; One Hundred Projects ; "Scientific Research Feedback Teaching" ; Cyclotriphosphonitrile sulfonate ; Polycarbonate ; Flame retardant

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本文引用格式

魏榕, 王学, 于水欢, 姚哲侃, 苗志伟. 环三磷腈磺酸盐阻燃剂的合成及其在阻燃聚碳酸酯中的应用——南开大学化学学院“科研反哺教学”本科生培养创新科研实践. 大学化学[J], 2021, 36(2): 1912043-0 doi:10.3866/PKU.DXHX201912043

Wei Rong. Synthesis of Cyclotriphosphonitrile Sulfonate Flame Retardant and Application of Flame Retardant Polycarbonate: Undergraduate "Scientific Research Feedback Teaching" Comprehensive Experiment in Nankai University. University Chemistry[J], 2021, 36(2): 1912043-0 doi:10.3866/PKU.DXHX201912043

南开大学化学学院作为国家理科基础科学研究和教学人才(化学)培养基地,积极探索创新型人才培养模式,实施以学生为主体的本科人才培养和研究型教学改革,通过“科研反哺教学”创新人才培养模式,提升人才培养质量,引导学生通过参加科研活动培养实验技能和创新能力。南开大学于2002年搭建了本科学生创新实践平台——南开大学本科生创新科研“百项工程”,鼓励学生的创新实践活动,截止到2019年,“百项工程”已经连续开展了18届。本科生创新科研“百项工程”的实施取得了良好的培养效果,通过引导本科生参与创新科研,不仅能深入理解所学的基础理论知识,提高实验技能,而且可以使学生了解学科前沿发展状况,增加对化学的学习兴趣,为后续的科研训练和本科毕业论文打下良好基础。本文介绍的“环三磷腈磺酸盐阻燃剂的合成及其在阻燃聚碳酸酯中的应用”实验就是化学学院二年级本科生参加创新科研“百项工程”的研究成果,通过“科研反哺教学”开展创新综合实验,加强对学生实践动手能力的培养和训练,有效提高了学生分析问题和解决问题的能力[1]

1 研究背景

电子电器设备是当今人类生活的必需品,而各种电器设备及其外壳出于安全考虑必须进行阻燃处理。目前多数电器设备使用卤系阻燃剂,但是卤系阻燃剂因为燃烧过程中会放出卤化氢气体容易使人中毒,因此被逐渐禁用。2003年2月,欧盟颁布了RoHs和WEEE两个指令,前者是关于在电子电气设备中限制和禁止使用某些有毒、有害物质和元素的指令;后者是关于回收废弃电子电气设备的指令[2]。这两个指令的颁布进一步促进了人们对于无卤阻燃剂的研究和开发。磷系阻燃剂作为无卤阻燃剂中重要的品种,可以使阻燃完全实现无卤化,阻燃效果好,受热分解时低烟、低毒,并大幅减少燃烧后的残余物,因此逐步替代含卤阻燃材料,成为新一代的绿色环保阻燃剂。

六氯环三磷腈作为磷腈类阻燃剂的重要原料,早在19世纪末就被化学家成功合成。该化合物具有六个活性较高的氯原子,很容易与亲核试剂发生亲核取代反应,制得具有不同侧基的衍生物。20世纪80年代,Bezoari首次将其衍生物应用于阻燃聚烯烃[3, 4],证明了环三磷腈类阻燃剂集酸源、碳源、气源于一体,开启了环三磷腈衍生物作为膨胀型阻燃剂使用的先河,此后关于环三磷腈阻燃剂在各种聚合物中的阻燃研究层出不穷[5-7]

添加型磷腈类阻燃剂具有热稳定性好、耐候性好、低烟、低毒、低添加量和吸潮性低等优点,在阻燃高分子材料领域得到广泛应用。对环三磷腈阻燃剂的深入研究表明,该类阻燃剂燃烧时可在聚合物表面形成一层均匀的炭质泡沫层,不仅能隔热、隔氧、抑烟、防熔滴,还能释放不燃性气体同时稀释可燃性气体,具有显著的阻燃效果,而且符合低烟低毒的环保要求,因此环三磷腈阻燃剂被视为实现阻燃剂无卤化的有效途径之一[8-11]。本文以六氯环三磷腈和对羟基苯磺酸为原料设计合成两种阻燃剂,在环三磷腈的侧基上引入磺酸盐结构,发挥环三磷腈优异的热稳定性和磺酸盐出色的阻燃性能,应用于聚碳酸酯阻燃研究。

2 环三磷腈磺酸盐阻燃剂的合成

2.1 试剂和仪器

试剂:六氯环三磷腈(纯度98%,北京安司莫森技术有限公司);六苯氧基环三磷腈(纯度98%,本溪吉凯科技有限公司);对羟基苯磺酸(纯度99%,萨恩化学技术(上海)有限公司);氢氧化钠(纯度96%,天津市河东区广达服务部);氢氧化钾(纯度97%,天津市河东区广达服务部);丙酮(纯度99%,天津市河东区广达服务部);PC粒料(A 2200,FN 2200)。

仪器:核磁共振仪(Bruker AV 400 (400 MHz) spectrometer,CDCl3为溶剂,TMS为内标);红外光谱仪(美国Thermo,Nicoletis 10,溴化钾压片);双螺杆挤出机(德国Coperion,CTE 50PLUS);注塑机(海天塑机有限公司,MA900ІІ/260);造粒机(百士吉泵业(上海)有限公司,Autmatik);热失重分析仪(德国Netzsch,TG 209 F3 Tars);差示扫描量热仪(德国Netzsch,DSC 350);熔融指数仪(美国Dynisco,LMI 4000);垂直燃烧测试仪(美国ATLAS,HVUL 2);摆锤冲击试验机(德国Zwick,HIT 5.5P);万能电子试验机(美斯特工业系统(中国)有限公司,GMT 4204);电热鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司,DHG-9030);红外快速干燥箱(广州沪瑞明仪器有限公司,WS70-1)。

2.2 合成路线和实验步骤

环三磷腈磺酸盐阻燃剂的合成以六氯环三磷腈和4-羟基苯磺酸为反应原料,分别在氢氧化钠或氢氧化钾存在条件下,通过亲核取代反应得到目标化合物FR1和FR2,反应方程式见图 1

图1

图1   合成环三磷腈磺酸钠阻燃剂FR1和FR2反应方程式


阻燃剂FR1的合成步骤:取100 mL单口烧瓶放入磁子,称取65%的4-羟基苯磺酸水溶液(11.65 g,0.043 mol),滴加NaOH (3.45 g,0.086 mol)饱和水溶液,制备4-羟基苯磺酸的碱性水溶液(15 mL)。另取一个已经放入磁子的100 mL单口烧瓶,称取六氯环三磷腈(2.51 g,0.007 mol),并加入丙酮(15 mL)搅拌溶解,于冰水浴条件下缓慢滴加4-羟基苯磺酸的碱性水溶液,并不断搅拌。滴加完毕后将反应温度升至室温反应3 h,然后升至60℃反应72 h,薄层色谱TLC监测无原料点后停止反应。反应结束后过滤出沉淀,收集滤液旋蒸出大部分溶剂后得到白色固体,利用水重结晶得到白色晶体即为产物。产物8.76 g,产率为93%。

阻燃剂FR2的合成步骤与FR1相同,所使用反应原料的质量分别为65%的4-羟基苯磺酸的水溶液(5.20 g,0.019 mol),KOH饱和溶液(2.18 g,0.039 mol),六氯环三磷腈(1.0230 g,0.003 mol),丙酮(10 mL),得到产物2.67 g,产率为63.4%。

2.3 阻燃剂FR1和FR2的分子结构表征

2.3.1 FR1的31P NMR, 1H NMR, 13C NMR表征

化合物FR1的核磁数据:31P NMR (162 MHz, D2O) δ -10.05 (s). 1H NMR (400 MHz, D2O) δ 8.55 (d, J = 14.5 Hz, 12H), 7.74 (d, J = 14.0 Hz, 12H). 13C NMR (101 MHz, D2O) δ 153.8, 138.4, 127.4, 120.5。

2.3.2 FR2的31P NMR, 1H NMR, 13C NMR表征

化合物FR2的核磁数据:31P NMR (162 MHz, D2O) δ -10.03 (s). 1H NMR (400 MHz, D2O) δ 7.68 (d, J = 8.5 Hz, 12H), 7.20 (d, J = 8.4 Hz, 12H). 13C NMR (101 MHz, D2O) δ 153.7, 138.3, 127.4, 120.5。

3 聚碳酸酯(PC)复合材料的制备

首先将聚碳酸酯母粒和阻燃剂FR1和FR2分别按照不同的质量配比混合均匀,然后加料至双螺杆挤出机中,在最高温度270℃的条件下熔融共混,并通过造粒机挤出造粒,制备出不同质量配比的复合材料母粒。将该母粒于电热鼓风干燥箱中80℃干燥3 h后根据不同的性能测试要求在注塑机上注塑成不同形状的样条。复合材料的质量配比如表 1所示。

表1   阻燃剂改性PC复合材料的质量配比

样品名称wPC/%w阻燃剂剂量(FR1)/%样品名称wPC/%w阻燃剂剂量(FR2)/%
PC/FR1-0.399.70.3PC/FR2-0.399.70.3
PC/FR1-0.599.50.5PC/FR2-0.599.50.5
PC/FR1-1991PC/FR2-1991
PC/FR1-2982PC/FR2-2982

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热失重分析(TGA)测试利用热失重分析仪完成,气体流速为100 mL·min-1,升温速率为20℃·min-1,温度范围为20-800℃,样品的重量在6-13 mg。差示扫描量热(DSC)测试利用差示扫描量热仪完成,氮气流速25 mL·min-1,升温速率20℃·min-1,温度范围30-200 ℃,样品质量5-10 mg。力学性能测试利用万能试验机进行测试,主要测试材料的拉伸强度、弯曲强度和抗冲击强度。其中拉伸测试的样品尺寸为164 mm × 13 mm × 3.2 mm,哑铃型,标距为115 mm;弯曲测试的样品尺寸为64 mm × 12.7 mm × 3.2 mm,试样跨度为51.2 mm;拉伸测试的样品尺寸为63.3 mm × 12.6 mm × 3.25 mm,以上测试均按照ASTMD-1708标准在25 ℃下进行测试。垂直燃烧测试采用垂直燃烧测试仪进行,样条尺寸为125 mm × 13 mm,厚度分别为3.0、2.0、1.5、1.0 mm,每组样品最少5件,UL 94垂直燃烧试验参照国标GB/2409-84方法进行测试。

4 结果与讨论

4.1 六氯环三磷腈和FR1的红外光谱表征

图 2所示,黑色曲线代表原料六氯环三磷腈的红外光谱图,其中521、606 cm-1处为P-Cl键的特征吸收峰,故FR1没有这两个强峰,说明FR1磷腈环上的氯原子被完全取代了;1091-1280 cm-1处为磷腈环的P=N伸缩振动吸收峰,同样FR1也有该吸收峰,表明这两种化合物中均有磷腈环结构;在1400-1638 cm-1处两种组化合物都有明显的苯环吸收峰。在1032 cm-1处,FR1有较强的吸收峰,是磺酸盐官能团的特征峰,说明FR1有磺酸盐基团;大于3000 cm-1处FR1仍有吸收峰,说明该化合物带有结晶水。综上所述磷腈环上的氯原子已经被对苯氧基磺酸盐完全取代。

图2

图2   六氯环三磷腈和FR1的红外谱图

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4.2 阻燃剂FR1和FR2的TG表征

图 3表 2所示,首先分析阻燃剂FR1的TG数据,发现其分解过程可以分为三个阶段:首先从70.2-104.3℃推测是化合物中结晶水的失重,共损失10%左右的质量;然后是104.3-446.5℃,磷腈环发生分解,共损失25%左右的质量;最后为446.5-800 ℃,共损失34%左右的质量,此时为磺酸钠和芳香环发生分解。FR1的800 ℃残炭率高达33.5%。

图3

图3   阻燃剂改性的PC复合材料的TG曲线图

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表2   阻燃剂改性PC复合材料的TG测试数据

样品名称IDT/℃ aT5%/℃ bT10%/℃ c残炭率(800 ℃)/%
FR170.286.1101.633.5
FR2126.7261.3497.051.4

a聚合物的初始分解温度;b聚合物质量损失5%时的温度;c聚合物质量损失10%时的温度

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进一步针对阻燃剂FR2的TG数据进行分析,其分解过程可以分为两个阶段:首先从126.7-536.3℃推测是磷腈环分解为氮氧化合物等惰性气体,共损失25%左右的质量;然后是536.3-800 ℃,磺酸钾和芳香环发生分解,共损失20%左右的质量,FR2的800 ℃残炭率高达51.4%。阻燃剂FR1和FR2的TG数据表明,因为存在结晶水的原因,两者的IDT和T5%都较低,但是它们的800 ℃残炭率都较高,说明它们能够耐受800℃以下的高温,热稳定性较好。

4.3 PC/FR1和PC/FR2复合材料的TG表征

图 4表 3所示,首先分析纯PC和阻燃剂FR1和FR2的TG数据,发现无论是加入阻燃剂FR1还是FR2,都可以明显提高PC的IDT、T5%T10%等热分解温度,其中IDT提高了170 ℃,T5%至少提高了40 ℃,而复合材料残炭率的变化并不明显。其次,对PC/FR复合材料的TG数据进行分析,通过观察每种阻燃剂的TG曲线和数据,可以看出PC/FR复合材料的残炭率随着阻燃剂添加量的增加而降低,说明该类型的阻燃剂并不能提高PC基体的残炭率,反而会促进PC分子链提前分解,降低聚合物的残炭率。当FR1和FR2的添加量为0.3%-0.5%时,复合材料的热稳定性最好。其中,PC/FR1-0.3的复合材料的IDT高达450.3 ℃,T10%高达500.1 ℃,800 ℃残炭率达到了最大值24.1%;PC/FR2-0.3的复合材料的IDT高达448.8 ℃,T10%高达487.8 ℃,800 ℃残炭率达到了19.4%。

图4

图4   阻燃剂改性的PC复合材料的TG曲线图

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表3   阻燃剂改性PC复合材料的TG测试数据

样品名称IDT/℃ aT5%/℃ bT10%/℃ c残炭率(800 ℃)/%
PC228.8425.4452.819.5
PC/FR1-0.3450.3487.6500.124.1
PC/FR1-0.5422.8472.6492.621.4
PC/FR1-1450.2462.6470.119.7
PC/FR1-2440.1455.1458.718.7
PC/FR2-0.3448.8482.8487.819.4
PC/FR2-0.5407.9457.7460.121.6
PC/FR2-1408.0465.2471.619.1
PC/FR2-2445.2456.9460.218.9

a聚合物的初始分解温度;b聚合物质量损失5%时的温度;c聚合物质量损失10%时的温度

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4.4 PC/FR1 PC/FR2复合材料的DSC表征

图 5所示,随着FR1添加量的增加,PC/FR1复合材料的Tg值呈现先上升后降低趋势,推测原因有两种:(1)当FR1或FR2的添加量为0.3%时,该类型阻燃剂作为无机物与高分子材料的相容性较差,导致Tg值略微升高;(2)阻燃剂FR1或FR2中有少量结晶水,而PC是一种含酯基结构的敏感树脂,少量的水会造成PC分子链的断裂,进而使PC聚合物的平均分子量降低,因此FR1或FR2的添加量大于0.5%时,复合材料的Tg值随着添加量的增加而逐渐降低。FR1的添加量不宜超过0.5%,否则PC降解会影响材料的其它性能。

图5

图5   阻燃剂改性的PC复合材料的DSC曲线图

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4.5 PC/FR1和PC/FR2复合材料的阻燃性能表征

每种添加量的阻燃剂样条都注塑出1.0、1.5、2.0、3.0 mm几种不同厚度的样条,进行UL-94垂直燃烧测试,所有测试样条点燃后均未蔓延至夹具。从表 4数据可以看出,添加FR1和FR2的PC样条垂直燃烧测试结果几乎一样,但FR1的阻燃效果要稍微的优于FR2,它们都适合阻燃3.0 mm厚度的样条,当添加量为0.5% (后文均为质量比)时即可达到UL 94 V-0阻燃等级。当PC样条的厚度小于2.0 mm时,阻燃剂添加量需超过1%才能达到UL 94 V-0阻燃等级。因此,可以归纳出这两种磺酸盐阻燃剂不适合阻燃薄壁PC制品。

表4   阻燃剂改性PC复合材料的垂直燃烧测试数据

样品名称样条厚度/mmUL 94样品名称样条厚度/mmUL 94
PC/FR1-0.31.0V-2PC/FR2-0.31.0V-2
1.5V-21.5V-2
2.0V-12.0V-1
3.0V-03.0V-1
PC/FR1-0.51.0V-2PC/FR2-0.51.0V-2
1.5V-11.5V-1
2.0V-12.0V-1
3.0V-03.0V-0
PC/FR1-11.0V-2PC/FR2-11.0V-2
1.5V-11.5V-1
2.0V-02.0V-0
3.0V-03.0V-0
PC/FR1-21.0V-2PC/FR2-21.0V-2
1.5V-01.5V-0
2.0V-02.0V-0
3.0V-03.0V-0

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4.6 PC/FR1复合材料的力学性能研究

图 6可以看出,随着阻燃剂添加量的增加,复合材料的拉伸强度逐渐增强。其中FR2阻燃剂的增强效果要好于FR1。当添加量为0.3%时,PC/FR1复合材料的拉伸强度为63.37 MPa,PC/FR2复合材料的拉伸强度为64.80 MPa;当添加量为2%时,复合材料的拉伸强度达到最大值,PC/FR1复合材料的拉伸强度为65.63 MPa,PC/FR2复合材料的拉伸强度为66.63 MPa。

图6

图6   PC/FR1和PC/FR2复合材料抗拉伸性能曲线图


图 7可看出,随着阻燃剂添加量的增加,复合材料的弯曲强度逐渐增强。其中FR2阻燃剂的增强效果要好于FR1,但当添加量为2%时结果相反。当添加量为0.3%时,PC/FR1复合材料的弯曲强度为89.01 MPa,PC/FR2复合材料的弯曲强度为89.75 MPa;当添加量为2%时,复合材料的弯曲强度达到最大值,PC/FR1复合材料的弯曲强度为93.25 MPa,PC/FR2复合材料的弯曲强度为93.03 MPa。

图7

图7   PC/FR1和PC/FR2复合材料弯曲强度性能曲线图


图 8可看出,随着阻燃剂添加量的增加,复合材料的冲击强度逐渐减小,其中添加了FR2复合材料的降低程度要小于添加了FR1的复合材料。当添加量为2%时,复合材料的冲击强度急剧下降,PC/FR1-2的冲击强度降为11.98 MPa,PC/FR2-2的冲击强度降为9.72 MPa,严重影响复合材料制品在实际中的应用。所以,FR1和FR2的最佳添加量应该为0.3%-0.5%,此时冲击强度降低的程度较小。

图8

图8   PC/FR1和PC/FR2复合材料抗冲击强度性能曲线图


5 本科生创新科研“百项工程”的实施步骤和实施效果

南开大学化学学院本科生创新科研“百项工程”的实施步骤包括:(1)学生以3-5人为一组自选导师;(2)在导师的指导下选定研究课题,撰写立项申请书;(3)立项申请通过校内专家评审后完成立项,开始在导师指导下独立进行创新研究;(4)完成项目中期检查;(5)完成项目结题报告和研究成果总结。本科生创新科研“百项工程”实施的制度保障有:(1)学校鼓励在校学生积极参加“百项工程”,对认真参加项目研究并取得研究成果的学生进行奖励;(2)鼓励教师参加“百项工程”,增强教书育人的积极性和创造性,对在“百项工程”中取得突出研究成果的指导教师进行奖励;(3)学校对每个创新科研“百项工程”项目给予6000-10000元人民币的经费资助,开放教学实验室并配备实验人员,保证项目的顺利实施;(4)学校对“百项工程”的实施过程进行全程监督和指导,每年进行总结和表彰,同时进一步完善各种规章制度,使“百项工程”逐步规范化、正规化。

“科研反哺教学”有机化学综合实验项目经过近三年的实践取得了良好的教学效果,参加项目学习的学生普遍反映项目内容新颖,贴近科研实际,所选择的研究内容具有挑战性。通过参加“百项工程”,使学生将枯燥的书本知识与科研实践相结合,逐步掌握了有机化学的基础知识和有机化学实验的操作技巧,亲身体验到有机合成的复杂性和科学研究的规范、严谨、细致,达到了“举一反三,融会贯通”的教学目的。通过参加创新科研“百项工程”,初步掌握了有机化学的基本实验技能,加深了对科研工作的认识和理解,为后续开展本科毕业论文工作打下良好基础。据统计,2017-2019年优秀本科毕业论文获奖者中84%曾经参加本科生创新科研“百项工程”,为学生进一步深造打下坚实的科研基础。

6 项目实施建议

本实验以本科生创新科研“百项工程”项目形式组织实施,适于化学系已经完成有机化学和有机化学实验课程学习的本科生。项目研究涉及化合物的合成、分子结构表征和阻燃效果检测,实验内容较多,根据前几届学生的实验操作情况,指导教师须注意以下几点:

(1) 充分做好实验准备工作,查阅相关文献,熟悉每一步反应原理和实验注意事项;

(2) 实验开始之前,指导学生了解用于监测反应进程的薄层色谱板(TLC板)的各种显色方法和适用范围,复习化合物纯化手段和分子结构表征所需仪器的测试原理和基本操作要求;

(3) 对阻燃剂性能检测方法进行分析讲解,为实验的顺利进行做好准备;

(4) 在教师指导下,由学生独立完成核磁共振谱图(31P NMR、1H NMR和13C NMR)、红外光谱分析和化合物结构推测;

(5) 做好每次实验的实验记录,指导学生进行实验数据分析和相关绘图软件的使用,实验报告强调对实验结果的分析与讨论,提高学生的科研思维能力。

7 结语

本文所推荐的“环三磷腈磺酸盐阻燃剂的合成及其在阻燃聚碳酸酯中的应用”实验是南开大学化学学院在开展本科生创新科研“百项工程”过程中,通过“科研反哺教学”形式提高本科生培养质量的有益尝试。项目实施过程包括文献检索、合成路线设计、化合物合成和结构表征、新合成化合物阻燃性质研究,与实际科研过程紧密衔接。实验过程中学生独立使用各类有机合成实验仪器进行化合物的合成和纯化,利用各类大型分析仪器对化合物进行结构分析表征,并对所合成化合物的阻燃性能进行评价,使学生完整掌握科研工作的全过程,巩固有机化学理论学习成果,做到理论与实践相结合。通过本项目的实施,进一步加强对学生动手实践能力的培养和训练,有效提高了学生的科研能力,为进行本科毕业论文设计和今后从事科学研究工作奠定了良好的基础。

谨以此文祝贺南开大学建校100周年华诞;纪念陈茹玉院士诞辰100周年。

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