大学化学, 2021, 36(2): 2003052-0 doi: 10.3866/PKU.DXHX202003052

化学实验

实验室个人安全防护——化学防护手套的选用及解析

郑媛1, 兰泉1, 冯红艳1, 吴炜鹏3, 朱平平,1,2

Laboratory Personal Safety Protection: Selection and Analysis of Chemical Protective Gloves

Zheng Yuan1, Lan Quan1, Feng Hongyan1, Wu Weipeng3, Zhu Pingping,1,2

通讯作者: 朱平平, Email: zhupp@ustc.edu.cn

收稿日期: 2020-03-16   接受日期: 2020-04-21  

基金资助: 安徽省重大教学研究项目.  2017jyxm0016
安徽省高水平教学团队建设项目.  2018jxtd118

Received: 2020-03-16   Accepted: 2020-04-21  

Abstract

The selection principles and applicability of several commonly used chemical protective gloves were analyzed in detail. The characteristics of chemical structure, polarity and solubility of polymer, and the anti-penetration and anti-aging properties of chemical protective gloves of different materials would be introduced in this paper.

Keywords: Chemical protective gloves ; Safety education ; Safety protection

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郑媛, 兰泉, 冯红艳, 吴炜鹏, 朱平平. 实验室个人安全防护——化学防护手套的选用及解析. 大学化学[J], 2021, 36(2): 2003052-0 doi:10.3866/PKU.DXHX202003052

Zheng Yuan. Laboratory Personal Safety Protection: Selection and Analysis of Chemical Protective Gloves. University Chemistry[J], 2021, 36(2): 2003052-0 doi:10.3866/PKU.DXHX202003052

师生的实验室安全意识和安全防护能力是高校教学实验室安全工作的关键。教育部办公厅多次发布文件,强调加强高校教学实验室安全工作,指出开展系统的安全宣传教育是做好教学实验室安全工作的重要基础。中国科学技术大学化学实验教学中心(下文简称中心)结合化学学科以及系列化学实验课程的特点,实现线上线下安全教育的有效融合[1]。在国内高校率先开设大规模在线开放课程“化学实验安全知识”MOOC (2018年国家精品在线开放课程) [2],再结合形式多样的线下安全教育、培训活动,实施线下翻转课堂教学,全面强化学生安全知识,培养和提升学生的公共安全意识和防护意识。

在化学实验教学中,采取各种有效的安全防护措施(包括面部防护、手部防护、脚部防护以及躯体的防护等)是十分必要的[3]。手部是实验中较易受到伤害的部位,因此必要时需要佩戴防护手套。防护手套种类较多,常用的有化学防护手套、防热手套、低温防护手套、防割手套以及一次性手套等。本文对以“化学防护手套的选择和使用”为主题的线下安全教育内容以及“化学实验安全知识”MOOC第二讲“化学实验室个人安全防护”内容进行总结和分享,供同行交流、讨论和参考。

所谓的化学防护手套就是在手与实验使用的化学试剂间形成有效的屏障,保护手部不受化学试剂的伤害。化学实验中使用的试剂种类多样,手套的材质也是各不相同,是否存在某种材质的手套能够防护几乎所有的化学试剂?如何选择合适材质的手套?如何评判手套的防护有效性?下文就如下几方面来阐述。

1 基于高分子材料的溶解特点来反向思考手套的防护作用

化学防护手套的材质(或表面涂层)都是典型的高分子材料,如丁腈橡胶、聚氯乙烯、丁基橡胶、聚乙烯醇、天然橡胶等[4]。这类手套之所以能起到有效防护作用,首先是因为手套材质不能被接触到的化学试剂溶解而发生穿透。反之,试剂就会溶解手套、并穿透过手套而接触到手部皮肤。然而,即便是对于不能被某种试剂溶解的高分子材料,也未必能选作针对这种试剂的防护手套材质,这是因为小分子试剂可以通过分子扩散运动渗透进入高分子间,形成渗透现象;还有高分子在与试剂接触后可能发生的降解现象也会影响手套的防护性能。因此防渗透性能和抗老化性能也是必须考虑的重要指标。即根据具体的使用场合,我们应该以不能被试剂溶解、有较长的渗透时间、较小的渗透速率以及良好的抗老化性能的材质手套为选用原则。

反向思考,如果要溶解某种高分子材料,该如何选择溶剂呢?高分子材料的溶解过程与小分子物质相比有何特点?

1.1 高分子材料的溶解过程非常缓慢

高分子是由许多个(102-105)结构单元通过共价键重复键接而成的分子,分子量可达几万、几十万甚至几百万、几千万,其中每一个结构单元的大小相当于一个小分子化合物,这些结构单元可能是相同的(对于均聚物,如聚氯乙烯、氯丁橡胶),也可能不完全相同(对于共聚物,如丁腈橡胶)。高分子材料即聚合物,是由许多高分子聚集在一起而形成的物质。

正是因为高分子的“大”,高分子间的相互作用力很大,因此溶剂通常不能一次完全克服高分子间的相互作用力,而是逐步克服链单元间的相互作用力直至拆散凝聚在一起的高分子链。实际过程是聚合物在溶剂中先溶胀后溶解。例如:把一粒聚苯乙烯样品放入苯中,开始只见外层慢慢胀大,并不马上溶解,一段时间后才见胀大的样品逐渐变小,直至消失,最后形成溶剂分子与高分子均匀混合的溶液。一般情况下聚合物的溶解过程非常缓慢,需要几小时甚至几天[5]

如果是交联聚合物,由于高分子间是化学键交联,在溶剂中就不能再溶解了,但可以发生溶胀,直至溶胀平衡。

1.2 基于热力学观点看高分子材料的溶解过程

选择溶剂的原则较多,在实际工作中,要具体分析高分子的化学结构、极性以及聚合物的溶度参数等,再结合“极性相近”“溶度参数相近”“溶剂化作用”等原则来判断。

溶解过程的自由能变化可表示为:

$\Delta {G_{\rm{M}}} = \Delta {H_{\rm{M}}} - T\Delta {S_{\rm{M}}}$

这里T是溶解时的温度,ΔGM、ΔHM和ΔSM分别为聚合物与溶剂混合时的混合自由能、混合热和混合熵。溶解过程能自发进行的必要条件是ΔGM < 0,即ΔHM < TΔSM

溶解过程是高分子链与溶剂分子均匀混合形成溶液的过程,熵总是增加的,ΔSM>0。对于极性聚合物-极性溶剂体系,由于高分子链与溶剂分子间的极性相互作用,溶解时ΔHM < 0,又由于ΔSM>0,这样总有ΔGM < 0,溶解自发进行。而非极性聚合物在非极性(或弱极性)溶剂的混合过程通常是吸热的,ΔHM>0,这时只有满足ΔHM < TΔSM才能使溶解过程自发进行。聚合物的溶度参数与溶剂的溶度参数越是接近,ΔHM越小,溶解的可能性也就越大。

2 化学防护手套选用解析

以几种常用的化学防护手套为例,基于高分子的化学结构、极性以及聚合物的溶解性能等特点,并结合“安思尔手套渗透/降解防护指南”(下文简称“手套防护指南”)有关渗透和降解数据(图 1) [6],讨论手套对特定应用的适用性,解析如何选取化学防护手套。

图1

图1   “安思尔手套渗透/降解防护指南”页面截图

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注意,“手套防护指南”列出的是手套的降解和渗透数据。每一列的第一个方块用三种不同颜色编码方式表示每种手套的降解和渗透总体等级。绿色,表示该手套非常适合与该化学品一同使用;黄色,表示应该将该手套小心投入应用中;红色,则表示禁止将该手套和该化学品一同使用。大写字母代表等级。E:极好;VG:很好;G:好;F:一般;P:较差;NR:不推荐使用。

2.1 天然乳胶手套

天然乳胶来源于橡胶树割胶时流出的乳白色液体,主要成分是顺-1, 4-聚异戊二烯()。聚异戊二烯是非极性的,未经硫化交联的乳胶可以溶解在苯、甲苯等非极性溶剂中。即使是经硫化形成交联结构(轻度交联),虽然不能在这些非极性溶剂中溶解,但是可以发生溶胀,也会影响使用性能。再结合“手套防护指南”有关渗透和降解数据,分析如下。

首先,乳胶手套溶于非极性溶剂,对正戊烷、正己烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯等常见非极性试剂均没有防护性能,此外,“手套防护指南”中,手套在这些试剂中降解等级均为NR (不推荐使用),降解和渗透总体等级用红色标识,提示禁止将该手套和这些非极性溶剂一同使用。

乳胶手套不溶于强极性试剂,预期对强极性试剂有较好的防护能力。根据降解和渗透数据(表 1),这几种试剂均标识为黄色,提示在这些实验条件下应小心使用乳胶手套。部分醇类也标识为黄色。

表1   乳胶手套防护指南表(1)

强极性试剂降解等级渗透时间/min渗透率降解和渗透总体等级
二甲基甲酰胺E25VG黄色
二甲基乙酰胺E15G黄色
乙腈E4VG黄色

摘自“安思尔手套渗透/降解防护指南”;E,极好;VG,很好:G,好;F,一般;P,较差;NR,不推荐使用;
表 2-表 8的标注同表 1

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50%氢氧化钠、10%盐酸、47%硫酸(蓄电池用酸)、30%过氧化氢等溶液均标识为绿色,表示乳胶手套适用于这些实验条件(表 2),但不适用于强氧化性的浓硫酸和浓硝酸(降解等级均为NR)。

表2   乳胶手套防护指南表(2)

溶液降解等级渗透时间/min渗透率降解和渗透总体等级
50%氢氧化钠E> 360-绿色
10%盐酸E> 360-绿色
37%盐酸E290-绿色
47%硫酸E> 360-绿色
10%硝酸G> 360-绿色
48%氢氟酸> 480-绿色
30%过氧化氢E> 360-绿色
40%氟化铵E> 360-绿色
98%硫酸NR--红色
70%硝酸NR--红色

▲表示未进行降解测试,但是由于渗透时间大于480分钟,因此降解等级预期为良好至极优

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因此,乳胶手套对非极性溶剂、强氧化性浓硫酸和浓硝酸不具备防护性能,适用于实验室常用的碱液、酸液、浓度不高的硫酸、盐类、部分醇类、极性溶剂等。

2.2 丁腈手套

丁腈橡胶是由丁二烯(H2C=CH—CH=CH2)与少量丙烯腈(H2=CH—CN)两种单体单元共聚而成,兼有两种均聚物的性能。丁二烯组分赋予共聚物弹性和耐寒性,丙烯腈组分具有强极性,—CN基能使共聚物具备良好的耐化学腐蚀性,尤其是耐油性(指烷烃类油)特别好,丁腈橡胶可用作油箱的密封垫圈和飞机油箱衬里。增加丙烯腈在橡胶中的含量可以提高橡胶的耐油性,但弹性和耐寒性将有所降低[5]

与乳胶手套不同,丁腈手套不溶于非极性溶剂,可以有效地耐受烷烃、环烷烃类非极性试剂,如正戊烷、正己烷、环己烷等这类试剂大都标识为绿色,参见表 3。需注意的是,对于芳烃类,丁腈手套的防护性能差异较大。如在苯中,降解等级P,手套的降解和渗透总体等级标识为红色。在甲苯中,降解等级F,渗透时间34分钟,渗透率F,标识为黄色。而在二甲苯中,降解等级G,渗透时间96分钟,渗透率为F,标识为绿色。

表3   丁腈手套防护指南表

溶液降解等级渗透时间/min渗透率降解和渗透总体等级
正戊烷E> 360E绿色
正己烷E> 480E绿色
异辛烷E> 360E绿色
无铅汽油E> 480E绿色
煤油E> 360E绿色
环己烷> 360-绿色
P--红色
甲苯F34F黄色
二甲苯G96F绿色

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50%氢氧化钠、10%盐酸、47%硫酸(蓄电池用酸)、30%过氧化氢等均标识为绿色,降解等级E,渗透时间> 360分钟。甲醇、乙醇、正丙醇、戊醇、环己醇等醇类也均标识为绿色。

丁腈手套对二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、苯酚、苯甲醛、乙酸乙酯防护性能差,或不具备防护性能,均标识为红色。

丁腈手套是实验室常用的一类防护手套。

2.3 聚氯乙烯手套

聚氯乙烯()本身是一种质地较硬的塑料,玻璃化温度为78℃,但是添加增塑剂(如邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲酯等)后,聚氯乙烯与增塑剂混合物的玻璃化温度明显降低,如混入45%的增塑剂,玻璃化温度降到约-30℃,常温下处于高弹态,具有一定的高弹性,材料质地变得柔软,可作为橡胶的代用品[7]

鉴于聚氯乙烯防护手套材质中含有增塑剂,除了参考本文中的选用原则外,还必须注意增塑效果的持久性。如,长期使用中,手套中增塑剂可能被试剂逐步萃取出来,导致手套逐渐变硬,也会使手套渗透时间缩短,防护性能减弱。

参照“手套防护指南”,聚氯乙烯手套不仅可以用于常见的酸液、碱液,还可以用于强氧化性的浓硫酸、浓硝酸(表 4)。如,95%-98%浓硫酸中,降解等级G,渗透时间26分钟。70%浓硝酸中,降解等级F,渗透时间109分钟,均标识为黄色,手套使用时务必小心谨慎!

表4   聚氯乙烯手套防护指南表

溶液降解等级渗透时间/min渗透率降解和渗透总体等级
50%氢氧化钠G> 480-绿色
10%盐酸E> 360-绿色
37%盐酸E300-绿色
47%硫酸G> 360-绿色
10%硝酸G> 360-绿色
48%氢氟酸155-黄色
30%过氧化氢E> 360-绿色
40%氟化铵E> 360-绿色
98%硫酸G26-黄色
70%硝酸F109-黄色

■表示未进行降解测试,但是根据相似化合物的降解测试,因此该化学品的降解等级预期为良好至极优

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2.4 丁基橡胶手套

丁基橡胶是由异丁烯()与少量异戊二烯()用共聚的方法制成。它最大的特点是气密性特别优异,是制造自行车黑色内胎的原料。

丁基橡胶手套对于极性试剂有着良好的防护性能(表 5),如丙酮、环己酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、苯酚、醇类等均标识为绿色,降解等级E,渗透时间都是> 480分钟。而对于非极性试剂,防护性能较差。如,正己烷、正庚烷、甲苯和二甲苯均标识为红色。

表5   丁基橡胶手套防护指南表

溶液降解等级渗透时间/min渗透率降解和渗透总体等级
丙酮E> 480E绿色
环己酮E> 480-绿色
乙腈E> 480E绿色
二甲基甲酰胺E> 480E绿色
苯酚E> 480-绿色
甲醇E> 480-绿色
乙醇E> 480E绿色
正己烷P5F红色
环己烷G30F黄色
正庚烷P10F红色
无铅汽油F20F黄色
E20F黄色
甲苯P20F红色
二甲苯P27F红色

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2.5 聚乙烯醇手套

与前几种手套材质不同的是,聚乙烯醇()是水溶性聚合物,因此聚乙烯醇手套(聚乙烯醇涂层)不能用于水和水溶液体系,不耐酸碱(包括各种浓度的酸液、碱液)。对甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇没有防护作用,这几种醇均标识为红色,遇正丁醇也要小心使用,这是因为手套在正丁醇中,降解等级F,渗透时间75分钟,渗透率G,标识为黄色。也不耐二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺,这几类极性溶剂均标识为红色。不能用于防护四氢呋喃,在四氢呋喃中,降解等级P,渗透时间115分钟,渗透率F,标识为红色。

但是,聚乙烯醇手套对戊醇(降解等级G,渗透时间180分钟,渗透率G)、环己醇和辛醇(降解等级G,渗透时间> 360分钟,渗透率E)防护效果良好,这几种醇均标识为绿色。

聚乙烯醇不溶于烷烃和芳烃,且在这些试剂中具有良好的抗老化性能和防渗透性能,因此聚乙烯醇手套的防护效果良好(表 6)。

表6   聚乙烯醇手套防护指南表(1)

烃类试剂降解等级渗透时间/min渗透率降解和渗透总体等级
正戊烷G> 360E绿色
正己烷G> 360E绿色
正庚烷> 480-绿色
无铅汽油G> 360E绿色
煤油G> 360E绿色
异辛烷E> 360E绿色
E> 360E绿色
甲苯G> 1440E黄色
二甲苯E> 360E绿色

▲表示未进行降解测试,但是由于渗透时间大于480分钟,因此降解等级预期为良好至极优

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聚乙烯醇手套对卤代烃的防护性良好(表 7)。

表7   聚乙烯醇手套防护指南表(2)

卤代烃试剂降解等级渗透时间/min渗透率降解和渗透总体等级
二氯甲烷G> 360E绿色
三氯甲烷E> 360E绿色
四氯甲烷E> 360E绿色
二氯乙烷E> 360E绿色
三氟乙烷G> 360E绿色
二溴甲烷G> 360E绿色
氯苯E> 360E绿色
1-氯萘G> 360E绿色
1-溴丙烷> 480E绿色
碘代甲烷F> 360E黄色

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此外,聚乙烯醇手套对一些酮类和酯类也有较好的防护性能(表 8)。丙酮是例外,聚乙烯醇手套在丙酮中,降解等级P,渗透时间143分钟,渗透率G,标识为红色。

表8   聚乙烯醇手套防护指南表(3)

试剂降解等级渗透时间/min渗透率降解和渗透总体等级
环己酮E> 480E绿色
甲基戊基甲酮E> 360E绿色
二异丁基甲酮G> 360E绿色
甲基异丁基酮F> 360E黄色
丙酮P143G红色
乙酸乙酯F> 360E黄色
乙酸正丁酯G> 360E绿色
乙酸正戊酯G> 360E绿色
乙醚G> 360E绿色

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3 总结

3.1 没有一种材质的手套能够防护几乎所有的化学试剂

由于手套的高分子材质多样,高分子的化学结构各不相同,与不同试剂间的相互作用也不一致,因此综合考虑高分子和试剂的化学结构、极性以及材质防降解和防渗透数据,手套的适用条件也就各不相同了[8, 9]

除了聚乙烯醇手套,其他几种手套均耐酸碱,适用于水溶液。对非极性试剂,乳胶手套和丁基橡胶手套的防护性能差或不推荐使用,而丁腈手套的耐油性特别好。对极性试剂,乳胶手套、丁基橡胶手套有良好的防护能力。聚乙烯醇手套对卤代烃的防护性良好,而丁腈手套对卤代烃的防护性能差。

建议各化学实验教学实验室依照实验课程性质和实际教学情况,酌情配备不同种类的化学防护手套。如,在无机化学实验室,配备聚氯乙烯手套,但是防护浓硫酸,建议使用丁基橡胶手套。在有机化学实验室,配备上述几种常用化学防护手套,根据使用场合,参照具体的产品性能指标测试数据,正确选用。

3.2 手套的防护性能因产品和生产厂商不同而有所不同

本文并没有对防护手套进行自行测试再对防护结果进行总结分析,其原因是考虑到产品的使用性能取决于高分子的凝聚态结构,而这种结构是在加工过程中形成的。即使是同样的手套材质,不同的生产厂商在加工生产过程中,使用的工艺条件存在差异,导致产品的凝聚态结构和使用性能必然有着或多或少的差异。此外,不同厂家生产的手套厚度等指标也存在差异,继而影响了产品的防护性能。因此,实际选用时,首先根据上述选用原则,初步确定手套材质种类以及使用场合;其次,我们应该向企业或供应商索取该批次产品的性能指标测试数据,再来合理选择手套以及决定适用时间。

本文基于高分子的化学结构、极性以及聚合物的溶解性能等特点,结合不同材质的化学防护手套的防渗透和抗老化性能,提供常用化学防护手套的选用原则,并建立解析适用性的方法。

3.3 扎实的基础知识、良好的实验习惯和规范的实验操作最为重要

实验过程中,若需记录实验现象和数据,应及时按照正确的手法脱下手套。使用公共设施(如电梯)和公共物品时,也应脱下手套才能接触。接触日常物品或公共物品时,也应脱下防护手套,以防有毒有害物质污染扩散。不要将污染的手套任意丢放,应统一集中放置,不能与其他垃圾混放。

化学防护手套只是暂时地抵御化学试剂的侵蚀,最为重要的是,具备扎实的基础知识、良好的实验习惯、规范的实验操作才是安全开展实验并获得成功的保证。

参考文献

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