平衡近似和稳态近似使用条件浅析
Analysis on the Application Conditions of the Pre-Equilibrium and Steady-State Approximations
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收稿日期: 2020-02-27 接受日期: 2020-04-8
Received: 2020-02-27 Accepted: 2020-04-8
The application conditions of pre-equilibrium and steady-state approximations usually used for treatment of complex chemical kinetics are discussed. Based on the characters of opposing reaction, the simplified application conditions for pre-equilibrium approximation is proposed. The shortcoming of the former conditions is pointed out. By defining a dimensionless parameter relating to the discrepancy from steady state and using graphic method, the application conditions of steady-state approximation for the consecutive reaction is clarified. When the rate for consumption of the intermediate is 100 times larger than its generation rate, the error by using steady-state approximation is less than 1%, which is a good approximation.
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孙莹, 张树永.
Sun Ying.
1 引言
稳态近似:当
平衡近似:当
速控步近似:当
深入分析可以发现,上述关于平衡近似和稳态近似使用条件的表述存在一些问题,下面做简要说明。
2 平衡近似使用条件
代入
得
再假设
上述讨论容易让人误解为稳态近似条件
实际上,采用平衡近似处理复杂机理的前提是连串反应中存在一个r.d.s.步骤,此时其他步骤只要属于对峙反应的均可视为处于平衡。针对上述机理,换用数学表达,就是要满足
对峙反应有[2]
式(7)既适用于从任意状态向平衡态的趋近,也适用于从平衡状态1向平衡状态2的过渡即弛豫过程(relaxation process)。它说明反应达到平衡所需时间由(k1 + k−1)决定。只要(k1 + k−1)足够大,反应达到平衡的时间就很短,当平衡发生偏离时也会很快恢复。
表1 平衡近似使用条件比较
表 1显示,原条件强调了k−1 + k2[B] ≫ k1的目的是保证[C]很小且不变,即C处于稳态;k−1 ≫ k2[B]是保证C更多地参与逆反应以维持平衡,反应(2)消耗的C很少,对平衡的影响可以忽略;k−1 ≫ k1的目的是在[C]很小时保持平衡。而实际上,对平衡近似而言,C的浓度保持较大数值更有利于维持平衡。而最容易保持平衡的条件是k1,k−1 ≫ k2 (正逆向速率常数均较大,即所谓快平衡),k1和k−1相差不大,使得K = k1/k−1具有较适宜的比值,体系中A和C的浓度均较大,此时体系修复反应(2)对平衡影响的能力最强。因此,原条件中k−1 + k2[B] ≫ k1和k−1 ≫ k1两个基于[C]很小的条件,并非体系保持平衡所必须的。
3 稳态近似使用条件
而后通过求极值的方法确定B出现最大浓度的时间(tmax)和对应的最大浓度([B]max),而后说明随k2/k1比值的增加,[B]max变小,当
对于连续反应:
定义无量纲量:
我们采用式(11)的定义进行讨论[6]。对式(11),当D = 0时,
由
赋予
图1
图 1曲线中每一点的D值与D = 0之差表示B的状态与稳态的偏差程度。显然,
若设
赋予k2*不同的数值,以D对
图2
4 结语
本文对平衡近似使用的条件进行了分析,指出了针对C浓度很小设定平衡近似条件不是必要的,指出了使用平衡近似更合理的条件。采用定义表征体系偏离稳态程度的无量纲量并结合作图的方法直观地指出,只要满足
参考文献
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