大学化学, 2021, 36(2): 2002076-0 doi: 10.3866/PKU.DXHX202002076

师生笔谈

平衡近似和稳态近似使用条件浅析

孙莹, 张树永,

Analysis on the Application Conditions of the Pre-Equilibrium and Steady-State Approximations

Sun Ying, Zhang Shuyong,

通讯作者: 张树永, Email: syzhang@sdu.edu.cn

收稿日期: 2020-02-27   接受日期: 2020-04-8  

Received: 2020-02-27   Accepted: 2020-04-8  

Abstract

The application conditions of pre-equilibrium and steady-state approximations usually used for treatment of complex chemical kinetics are discussed. Based on the characters of opposing reaction, the simplified application conditions for pre-equilibrium approximation is proposed. The shortcoming of the former conditions is pointed out. By defining a dimensionless parameter relating to the discrepancy from steady state and using graphic method, the application conditions of steady-state approximation for the consecutive reaction is clarified. When the rate for consumption of the intermediate is 100 times larger than its generation rate, the error by using steady-state approximation is less than 1%, which is a good approximation.

Keywords: Approximation treatment ; Pre-equilibrium approximation ; Steady-state approximation ; Consecutive reaction ; Graphic method

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孙莹, 张树永. 平衡近似和稳态近似使用条件浅析. 大学化学[J], 2021, 36(2): 2002076-0 doi:10.3866/PKU.DXHX202002076

Sun Ying. Analysis on the Application Conditions of the Pre-Equilibrium and Steady-State Approximations. University Chemistry[J], 2021, 36(2): 2002076-0 doi:10.3866/PKU.DXHX202002076

1 引言

对于由多步基元反应构成的复杂反应,要从数学上求解多个联立微分方程从而导出反应过程中各物质的浓度与时间的关系十分困难,此时多采用近似处理的方法。常用的近似处理方法有稳态近似、速控步(rate-determining step,r.d.s.)近似和平衡近似,使用时均需满足一定的条件。目前国内物理化学教材主要采用以下反应机理对这些条件进行说明[1-3]

$ \rm{A}\underset{{k}_{-1}}{\overset{{k}_{1}}{\rightleftharpoons }}\rm{C}$

${\rm{C}} + {\rm{B}}\xrightarrow{{{k_2}}}{\rm{P}}$

稳态近似:当${k_{ - 1}} + {k_2}[{\rm{B}}] ≫ {k_1}$时,中间产物C一旦生成马上会被消耗掉,即可认为${\rm{d}}[{\rm{C}}]/{\rm{d}}t = 0$[1]

平衡近似:当${k_{ - 1}} ≫ {k_2}[{\rm{B}}]$${k_{ - 1}} ≫ {k_1}$时,即可近似认为反应(1)处于平衡,可由平衡常数(K)导出C的浓度[1]

速控步近似:当${k_{ - 1}} ≪ {k_1}$,反应(1)即为单向反应,再满足${k_2}[{\rm{B}}] ≫ {k_1}$,则反应(1)为合格的r.d.s.步骤,此时总反应的动力学即由反应(1)决定[1]

深入分析可以发现,上述关于平衡近似和稳态近似使用条件的表述存在一些问题,下面做简要说明。

2 平衡近似使用条件

关于平衡近似,通常首先通过稳态近似得出C的稳态浓度[C]ss[1, 3]

${[{\rm{C}}]_{{\rm{ss}}}} = \frac{{{k_1}[{\rm{A}}]}}{{{k_{ - 1}} + {k_2}[{\rm{B}}]}}$

代入$r = \frac{{{\rm{dP}}}}{{{\rm{d}}t}} = {k_2}[{\rm{C}}][{\rm{B}}]$

$r = \frac{{{k_1}{k_2}[{\rm{A}}][{\rm{B}}]}}{{{k_{ - 1}} + {k_2}[{\rm{B}}]}}$

再假设${k_{ - 1}} ≫ {k_2}[{\rm{B}}]$可得

$r = \frac{{{k_1}}}{{{k_{ - 1}}}}[{\rm{A}}]{k_2}{\rm{[B}}] = K[{\rm{A}}]{k_2}{\rm{[B}}]$

上式中存在[C] = K[A],说明反应(1)处于平衡[3]。接着有教材强调使用平衡近似还需要满足${k_{ - 1}} ≫ {k_1}$[1]

上述讨论容易让人误解为稳态近似条件${k_{ - 1}} + {k_2}[{\rm{B}}] ≫ {k_1}$是平衡近似的前提,而要采用平衡近似必须同时满足${k_{ - 1}} + {k_2}[{\rm{B}}] ≫ {k_1}$${k_{ - 1}} ≫ {k_2}[{\rm{B}}]$${k_{ - 1}} ≫ {k_1}$三个条件。

实际上,采用平衡近似处理复杂机理的前提是连串反应中存在一个r.d.s.步骤,此时其他步骤只要属于对峙反应的均可视为处于平衡。针对上述机理,换用数学表达,就是要满足${k_1} ≫ {k_2}$,使式(2)成为r.d.s.,而式(1)平衡的条件可由对峙反应的速率方程讨论得出。

对峙反应有[2]

$\ln \frac{{{x_{\rm{e}}}}}{{{x_{\rm{e}}} - x}} = \left( {{k_1} + {k_{ - 1}}} \right)t = kt$

式(7)既适用于从任意状态向平衡态的趋近,也适用于从平衡状态1向平衡状态2的过渡即弛豫过程(relaxation process)。它说明反应达到平衡所需时间由(k1 + k−1)决定。只要(k1 + k−1)足够大,反应达到平衡的时间就很短,当平衡发生偏离时也会很快恢复。

(k1 + k−1)的大小是相对k2而言的。(k1 + k−1) ≫ k2的物理含义是对峙反应维持平衡的速度远大于r.d.s.消耗C的速度。实际上,无论(k1 + k−1) ≫ k2或者k1k2还是k−1k2都可以满足平衡条件。但在定义r.d.s.时需要k1k2,而当k1k2必有(k1 + k−1) ≫ k2,因此上述条件可以进一步简化为k1k2,其物理含义是只要确定反应(2)是r.d.s.,则它之前和之后的所有对峙反应均处于平衡状态。该原理已被应用于处理电化学复杂反应[4]。为了更加清晰地比较平衡近似的条件,我们将3种情况列于表 1中。

表1   平衡近似使用条件比较

原条件物理含义[1, 3]新条件-1可能情况物理含义新条件-2物理含义
k−1 + k2[B] ≫ k1[C]很小且不变(k1 + k−1) ≫ k2k1k2(2)是r.d.s.k1k2(2)是r.d.s.
k−1k2[B](1)处于平衡k−1k2(1)处于平衡
k−1k1平衡很快建立k1k2(2)是r.d.s.

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表 1显示,原条件强调了k−1 + k2[B] ≫ k1的目的是保证[C]很小且不变,即C处于稳态;k−1k2[B]是保证C更多地参与逆反应以维持平衡,反应(2)消耗的C很少,对平衡的影响可以忽略;k−1k1的目的是在[C]很小时保持平衡。而实际上,对平衡近似而言,C的浓度保持较大数值更有利于维持平衡。而最容易保持平衡的条件是k1k−1k2 (正逆向速率常数均较大,即所谓快平衡),k1k−1相差不大,使得K = k1/k−1具有较适宜的比值,体系中A和C的浓度均较大,此时体系修复反应(2)对平衡影响的能力最强。因此,原条件中k−1 + k2[B] ≫ k1k−1k1两个基于[C]很小的条件,并非体系保持平衡所必须的。

3 稳态近似使用条件

对稳态近似的使用条件各文献均有讨论[1-3],对于连续反应,主要采用先求出[A]、[B]

$[{\rm{A}}] = {[{\rm{A}}]_0}{{\rm{e}}^{ - {k_1}t}}$

$[{\rm{B}}] = \frac{{{k_1}}}{{{k_2} - {k_1}}}{[{\rm{A}}]_0}({{\rm{e}}^{ - {k_1}t}} - {{\rm{e}}^{ - {k_2}t}})$

而后通过求极值的方法确定B出现最大浓度的时间(tmax)和对应的最大浓度([B]max),而后说明随k2/k1比值的增加,[B]max变小,当${k_2}{\rm{/}}{k_1} ≫ 1$时,可以近似认为B处于稳态。该讨论比较抽象,并不能说明${\rm{d}}[{\rm{B}}]{\rm{/d}}t = 0$,也不能定量地给出${k_2}{\rm{/}}{k_1}$的比值。

为了清晰地显示B偏离稳态的程度与${k_2}{\rm{/}}{k_1}$的关系,胡启山[5]采用了作图法,但只给出了3个典型数据,不利于观察变化趋势。徐政久和李作骏[6]提出采用无量纲量D(式(11))讨论的思路,但处理过程复杂且不够直观。Volk [7]采用另一种D的定义(式(12))并用图示的方法进行了讨论。我们将徐政久[6]定义的无量纲量D结合图示法,对稳态近似的应用条件给出了更加直观和准确的判断。

对于连续反应:

${\rm{A}}\xrightarrow{{{k_1}}}{\rm{B}}\xrightarrow{{{k_2}}}{\rm{C}}$

定义无量纲量:

$ D\equiv \frac{\rm{B}的净速率}{\rm{B}的消耗速率}\rm{=}\frac{{k}_{1}[\rm{A}]-{k}_{2}[\rm{B}]}{{k}_{2}[\rm{B}]}$

$ D\equiv \frac{\rm{B}的生成速率}{\rm{B}的消耗速率}\rm{=}\frac{{k}_{1}[\rm{A}]}{{k}_{2}[\rm{B}]}$

我们采用式(11)的定义进行讨论[6]。对式(11),当D = 0时,${k_1}[{\rm{A}}] = {k_2}[{\rm{B}}]$,体系处于“稳态”。将式(8)和(9)代入式(11)并化简得:

$D = \frac{{{k_2} - {k_1}{{\rm{e}}^{\left( {{k_2} - {k_1}} \right)t}}}}{{{k_2}{e^{\left( {{k_2} - {k_1}} \right)t}} - {k_2}}}$

${\rm{d}}[{\rm{B}}]{\rm{/d}}t = 0$得到B达到最大浓度所需时间$t{\rm{s}} = \left( {\ln {k_2} - \ln {k_1}} \right){\rm{/}}\left( {{k_2} - {k_1}} \right)$[2]。设${t^{\rm{*}}} = {k_1}t$$t_{\rm{s}}^* = {k_1}{t_{\rm{s}}}$$\Delta {t^{\rm{*}}} = {t^{\rm{*}}} - t_{\rm{s}}^*$ (对应[B]达到最大所需时间),$k_2^{\rm{*}} = {k_2}/{k_1}$[7],代入式(13)得:

$D = \frac{{1 - {{\rm{e}}^{\left( {k_2^* - 1} \right)\Delta {t^*}}}}}{{k_2^*{{\rm{e}}^{\left( {k_2^* - 1} \right)\Delta {t^*}}} - 1}}$

赋予$k_2^{\rm{*}}$不同的数值,以D$\Delta {t^{\rm{*}}}$作图得图 1

图1

图1   不同$k_2^*$D–Δt*关系


图 1曲线中每一点的D值与D = 0之差表示B的状态与稳态的偏差程度。显然,$k_2^*$越大,B偏离稳态的程度就越小。当k2 = 100k1时,反应开始后瞬间D值即趋近确定值−0.01,与D = 0的偏差为1.0%,表明此时采用稳态近似可以得到较好的结果。

若设${t^*}^\prime = {k_2}t$${t^*}^\prime = {k_2}{t_{\rm{s}}}$$\Delta {t^{*'}} = {t^*}^\prime - {t_{\rm{s}}}{*^\prime }$(对应[B]达到最大所需时间),$k_2^{\rm{*}} = {k_2}/{k_1}$,代入式(13)得:

$D = \frac{{1 - {{\rm{e}}^{\left( {1 - 1/k_2^*} \right)\Delta {t^*}^\prime }}}}{{k_2^*{{\rm{e}}^{\left( {1 - 1/k_2^*} \right)\Delta {t^*}^\prime }} - 1}}$

赋予k2*不同的数值,以D$\Delta {t^*}^\prime $作图得图 2

图2

图2   不同$k_2^*$D$\Delta {t^*}^\prime $关系


图 2曲线所显示的结果与图 1曲线类似。$k_{\rm{2}}^*$越大,体系偏离稳态的程度越小,当k2 = 100k1时,采用稳态近似精确度较高。

4 结语

本文对平衡近似使用的条件进行了分析,指出了针对C浓度很小设定平衡近似条件不是必要的,指出了使用平衡近似更合理的条件。采用定义表征体系偏离稳态程度的无量纲量并结合作图的方法直观地指出,只要满足${k_2}$ > 100${k_1}$,采用稳态近似即可获得良好的精确度。

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