大学化学, 2021, 36(3): 2006069-0 doi: 10.3866/PKU.DXHX202006069

课程思政建设专刊

trans/cis-[Co (en)2Cl2]Cl配合物的制备及其光谱鉴定”实验教学实施结果与探讨——培养学生批判性思维的典型案例之一

欧阳小清, 张春艳, 潘蕊, 阮婵姿, 吕银云, 翁玉华, 董志强, 彭淑女, 李华敏, 许振玲, 任艳平,

Laboratory Teaching Results and Discussions of "Preparation and Spectral Identification of trans/cis-[Co(en)2Cl2]Cl": One of the Typical Examples for Cultivating Students' Critical Thinking

Ouyang Xiaoqing, Zhang Chunyan, Pan Rui, Ruan Chanzi, Lü Yinyun, Weng Yuhua, Dong Zhiqiang, Peng Shunü, Li Huamin, Xu Zhenling, Ren Yanping,

通讯作者: 任艳平, Email: ypren@xmu.edu.cn

收稿日期: 2020-06-24   接受日期: 2020-08-7  

基金资助: 2017年福建省本科高校教育教学改革研究项目.  FBJG20170295
2017年度厦门大学教学改革研究项目.  JG20170204
国家基础科学人才培养基金项目.  J1310024

Received: 2020-06-24   Accepted: 2020-08-7  

Abstract

This article mainly introduces the laboratory teaching results and discussions of "preparation and spectral identification of trans/cis-[Co(en)2Cl2]Cl", which is specially designed for the top talented chemistry-majored students in Xiamen University. Focusing on the two synthetic targets of "quality" and "quantity", i.e., how to get "pure" and "multiple" trans/cis-[Co(en)2Cl2]Cl complexes, the synthesis process and conditions were analyzed, reflected, and judged by questions and discussions based on the detailed and intuitive preparation process and UV-Visible absorption spectrum. Through this practice, we want to show how to effectively cultivate students' critical thinking in the laboratory teaching process.

Keywords: trans/cis-[Co(en)2Cl2]Cl ; Preparation and identification ; Analysis and discussion of experimental results ; Flipped Class ; Critical thinking

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本文引用格式

欧阳小清, 张春艳, 潘蕊, 阮婵姿, 吕银云, 翁玉华, 董志强, 彭淑女, 李华敏, 许振玲, 任艳平. trans/cis-[Co (en)2Cl2]Cl配合物的制备及其光谱鉴定”实验教学实施结果与探讨——培养学生批判性思维的典型案例之一. 大学化学[J], 2021, 36(3): 2006069-0 doi:10.3866/PKU.DXHX202006069

Ouyang Xiaoqing. Laboratory Teaching Results and Discussions of "Preparation and Spectral Identification of trans/cis-[Co(en)2Cl2]Cl": One of the Typical Examples for Cultivating Students' Critical Thinking. University Chemistry[J], 2021, 36(3): 2006069-0 doi:10.3866/PKU.DXHX202006069

前文[1]已经介绍了厦门大学为“化学拔尖计划”一年级学生个性化培养“量身定制”并经10年教学实践而逐步改进完善的实验项目——“trans/cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的制备及其水解反应动力学常数测定”实验的设计背景、设计目的、设计意义及其具体内容。本文主要介绍其中有关制备与鉴定部分内容,即“trans/cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的制备及其光谱鉴定”实验教学实施结果及探讨,内容概要如图 1所示。

图1

图1   trans/cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物制备及其光谱鉴定”实验教学实施结果与探讨内容概要


在学生完成“trans/cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的制备及其光谱鉴定”实验后,我们专门安排了有关实验教学研讨课,即组织和引领学生从制备原理的可行性分析入手,围绕着产品的“质”和“量”,也就是以如何才能得到又“好”又“多”的trans/cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物等问题为导向,以所展示的详细直观的制备流程和可见吸收光谱图为基础,以实验结果为依据,以设问、探讨的方式对合成过程、条件等进行仔细分析和深刻反思、判断,让学生在具体问题的辨析中认识到合成条件控制的重要性。并让学生逐步了解合成与鉴定、分析是紧密联系在一起的,合成的是什么(性)、有多少(量);杂质是什么(性)、有多少(量)、从哪儿来的(源)等问题,对如何提高合成产物的“质”和“量”有重要的指导意义。

1 如何得到又“好”又“多”的trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物?

文献报道trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的制备通常利用CoCl2·6H2O与乙二胺发生配合反应先生成[Co(en)2(H2O)2]2+,然后用H2O2或空气中O2进行氧化得到[Co(en)2(H2O)2]3+,再加入过量浓盐酸并加热蒸发而得到绿色的trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物[2-6]

1.1 制备原理是否可行?

在制备原理的指导下,已经成功得到产物,也就是说制备原理毋容置疑。但结合实验过程,引导学生再从理论上分析其制备原理在热力学上的可能性和动力学上的可行性,有助于强化学生学习用所学理论知识指导实验的意识和培养学生的分析、判断能力。

在“基础化学实验(一)——[Co(NH3)6]Cl3制备”实验中,已经引导学生通过电极电位数值分析了由二价钴盐制备三价钴的配合物的可能性以及由二价钴盐成功制备得到[Co(NH3)6]Cl3配合物实验事实证实其可行性。对于trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物制备实验,尽管缺少[Co(en)2(H2O)2]3+和[Co(en)2(H2O)2]2+的稳定常数数据,但根据已有的理论或相关实验数据和实验结果[7, 8],即:

可以断定φ([Co(en)2(H2O)2]3+/[Co(en)2(H2O)2]2+) < 0.41 V,所以,从热力学(反应的可能性)的角度,可以选择H2O2或O2作氧化剂,并都不引入新的杂质。在实验过程中,在其他条件相同的情况下,让学生分别用H2O2和空气作氧化剂制备trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物,并引导学生对其合成条件、过程以及结果进行比较分析,让学生在具体问题的辨析中认识到合成条件控制的重要性。有关制备反应方程式如下:

$\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+}+2 \mathrm{en} \longrightarrow\left[\mathrm{Co}(\mathrm{en})_{2}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{2}\right]^{2+}+4 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}$

$2\left[\mathrm{Co}(\mathrm{en})_{2}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{2}\right]^{2+}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2} \longrightarrow 2\left[\mathrm{Co}(\mathrm{en})_{2}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{2}\right]^{3+}+2 \mathrm{OH}^{-}$

$4\left[\mathrm{Co}(\mathrm{en})_{2}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{2}\right]^{2+}+\mathrm{O}_{2}+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \longrightarrow 4\left[\mathrm{Co}(\mathrm{en})_{2}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{2}\right]^{3+}+4 \mathrm{OH}^{-}$

$\left[\mathrm{Co}(\mathrm{en})_{2}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{2}\right]^{3+}+2 \mathrm{Cl}^{-} \xrightarrow[\Delta ]{过量浓盐酸} {trans}-\left[\mathrm{Co}(\mathrm{en}){ }_{2} \mathrm{Cl}_{2}\right]^{+}+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}$

为了使大一学生对整个实验制备过程、条件及结果等有一个准确、清晰和全面的认识与有效理解和对比以及有效引导学生做好实验,图 2展示了完整而具体的制备流程。并通过图片流程,直观地给学生展示问题,以有效引起学生的思考和探讨。

图2

图2   trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物制备流程


1.2 制备过程中,用哪种氧化剂更科学?

前面已经引导学生从理论上分析了选用H2O2和空气作为氧化剂的可能性,在具体实验过程中到底用哪种氧化剂更好呢?从图 2可以看出,在同样实验条件下,用H2O2作氧化剂的氧化效率(氧化反应时间短、产率高)比用空气作氧化剂的氧化效率高,因为反应是在溶液中进行,反应体系与空气接触不够充分,O2氧化速率慢。所以,用空气作氧化剂时,加入乙二胺后要在室温下搅拌20 min,才能提高空气作为氧化剂的制备产率。如果从经济、安全的角度考虑,用空气作氧化剂比较科学,如果仅从合成效率(合成速度、产率)角度,用H2O2作氧化剂比较有效。

综上所述,制备过程选用H2O2或空气作氧化剂各有优缺点。在制备trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物时,围绕着“质”和“量”,可以根据实际所具备的实验条件,灵活选用不同的氧化剂进行合成。

需要指出的是,H2O2在较低温度和高纯度时较稳定,在碱性介质中分解速率比在酸性和中性介质中分解速率快,杂质及一些重金属离子都大大加速H2O2的分解。所以,在使用过程中要注意观察实验现象,有时可能是所用的H2O2已经变质而导致其氧化效果不好,进而影响产物的“质”和“量”。

1.3 制备流程中,最后一步为什么要加浓盐酸?用NaCl或NH4Cl等代替行吗?

图 2也可以看出,只有在浓盐酸介质中才能得到目标产物。引导学生分析为什么在合成这样含胺(或NH3[7])的配合物时却要加浓盐酸,并通过实验证实不加浓盐酸就不能得到产物。分析上述反应式(1)、(2)、(4)或(1)、(3)、(4),加入浓盐酸提供足够的Cl-和H+以取代[Co(en)2(H2O)2]3+中H2O的配位以及中和体系中OH-,式(4)反应平衡才能向右进行,有利于trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的形成。也使学生理解了合成过程不是“一步法”的“一锅法”,即将所有反应物都一起加入而加热得到,而是按照图 2流程一步一步进行,在体系中存在多个化学平衡,需要适时、适度地控制好反应条件使所有平衡都向右进行;也使学生理解了为什么不能用其他氯化物,如NaCl或NH4Cl代替浓盐酸。在制备过程中,为了得到又“好”又“多”的trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物,H2O2和浓盐酸都要求慢慢加入以提高反应效率,且浓盐酸必须在最后一步加入,否则先与体系中的乙二胺反应使产物的“质”和“量”都降低或得不到产物。

另外,在制备过程中,加入浓盐酸后要加热蒸发至膜出现、冰水冷却、抽滤时产物要用无水乙醇洗涤三遍等条件控制和操作,都是为了得到又“好”又“多”的trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物。

2 如何得到又“好”又“多”的cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物?

绿色trans-[Co(en)2C12]C1配合物是动力学稳定产物,而cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物是热力学稳定产物且其溶解度要大于trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物[9]。所以,将绿色的trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物用适量纯H2O溶解后,在水浴上持续加热蒸干过程中可发生异构化反应而得到紫黑色的cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物[10],其制备反应方程式见式(5)和式(6),其制备流程如图 3所示。

${trans}-\left[\mathrm{Co}(\mathrm{en})_{2} \mathrm{Cl}_{2}\right]^{+}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \stackrel{\Delta}{\longrightarrow} {cis}-\left[\mathrm{Co}(\mathrm{en})_{2} \mathrm{Cl}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)\right]^{2+}+\mathrm{Cl}^{-}$

$c i s-\left[\mathrm{Co}(\mathrm{en})_{2} \mathrm{Cl}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)\right]^{2+}+2 \mathrm{Cl}^{-} \xrightarrow[ 蒸干]{\Delta} { cis-[ } \left.\mathrm{Co}(\mathrm{en})_{2} \mathrm{Cl}_{2}\right] \mathrm{Cl}\;(\mathrm{s})$

图3

图3   cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物制备流程


图 3可以看出,cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物制备流程比较简单,是典型的“一步法”的“一锅法”,但还有不少学生没有得到预期的又“好”又“多”的cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物。究其原因,主要有以下两个细微环节没有把握好,即:1) 第一步加水量没有控制好。实验结果证实,按照所投入的trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物原料量,加入5 mL H2O溶解trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物比较科学。加H2O量小于5 mL,反应物trans-[Co(en)2Cl2]Cl溶解不均匀,导致加热蒸干时转化不完全,得到的cis-[Co(en)2Cl2]Cl产物杂质多且产率低;若加H2O量大于5 mL,加热蒸干需要的时间长;同时,长时间加热也会导致看似简单的体系反应很复杂,得到的cis-[Co(en)2Cl2]Cl产物纯度低。2) 在加热过程中没有持续“刚中带柔”的搅拌。实验结果证实,从加入5 mL H2O开始至蒸发至干整个过程都要持续“刚中带柔”的搅拌使反应物trans-[Co(en)2Cl2]Cl溶解完全以及反应体系受热均匀,促进转化反应进行完全。另外,实验结果也证实,反应物trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的纯度也影响由此得到的cis-[Co(en)2Cl2]Cl产物的纯度。

在与学生讨论顺式产物的制备过程及制备条件过程中,有学生立刻问“如图 3所示,将纯的trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物溶于水加热蒸发至干得到cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物;而将cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物溶于适量浓盐酸后并加热蒸发至干是否又可得到trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物?”消除学生疑虑的最好方法是实验结果。实验结果证实,将cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物溶于适量浓盐酸后并加热蒸发至干又得到trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物(图 4),这样的实验结果说明在给定的条件下顺-反异构体可以相互转化,并启发学生认识制备条件控制的重要性。

图4

图4   [Co(en)2Cl2]Cl配合物顺-反异构体的相互转化


上述讨论了顺-反异构体在不同条件下可以相互转化,由此提醒学生在学习有机化学反应机理后,可以尝试来探讨有关转化机理的问题。

3 如何确认上述所合成的产物是顺-反异构体?

如前文所述,组成为[Co(en)2Cl2]Cl的配合物具有顺-反异构体,trans-[Co(en)2Cl2]Cl配合物是绿色的,而cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物是紫黑色的(图 5)。

图5

图5   [Co(en)2Cl2]Cl配合物顺-反异构体结构


两种异构物中因配体排列顺序不同而导致Co(III)的配位环境不同,进而导致顺-反异构体两种配合物的晶体场分裂能不同,在可见光区对光的选择性吸收不同,因此两种异构体的颜色不同;实验结果证实,顺式异构体配合物所呈现的颜色一般比同种配合物的反式异构体的颜色偏移向短波长方向[8]。对组成相同的两种配合物可以通过测定紫外-可见吸收光谱来确认其顺-反异构体。在本实验中,是根据文献报道的信息,即产物的颜色和最大吸收波长来确认上述所合成的产物是一对顺-反异构体(图 6)。

图6

图6   [Co(en)2Cl2]Cl配合物顺-反异构体水溶液吸收光谱


对于本实验,除了上述紫外-可见吸收光谱法鉴定顺-反异构体外,还可用红外光谱来鉴别顺-反异构体[11],用红外光谱法鉴别顺-反异构体是红外光谱最简单的应用。一般而言,顺式异构体比反式异构体对称性低,因此顺式异构体的谱线比反式异构体的谱线多。文献[12, 13]报道双(乙二胺)钴(III)配合物通常在1600 cm-1、1120–1150 cm-1、870–900 cm-1和455–620 cm-1区域内,其反式异构体是单峰,而顺式异构体则分裂为双峰甚至多峰。本实验所得顺-反异构体产物红外光谱见图 7,其红外特征吸收峰见表 1

图7

图7   [Co(en)2Cl2]Cl配合物顺-反异构体红外光谱


表1   顺-反异构体产物红外特征吸收峰

异构体σ/cm-1
NH2不对称变形振动N-H弯曲振动CH2摇摆振动Co-N或Co-Cl伸缩振动
trans-[Co(en)2Cl2]Cl1593.301114.87887.76587.55473.14
cis-[Co(en)2Cl2]Cl1591.84
1563.27
1115.29
1132.65
902.04
887.76
875.51
589.80
579.59
473.47
459.18

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4 结语

上述比较详细地介绍了“trans/cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的制备及其光谱鉴定”实验教学实施结果及探讨内容。设计这样先由普通二价钴盐合成制备反式产物,再以反式产物为原料合成顺式产物及其光谱鉴定的环环相扣的实验项目,这类实验项目由于其实验过程环环相扣,易导致“一步走错,满盘皆输”,故格外引起学生的“好奇”与“关注”,学生的实验兴趣也油然而生。通过该实验的实施,能够消除一年级学生对于配位化学基本概念,如顺-反异构体、晶体场分裂能等基本概念的生硬认知,以及这些抽象的知识点在实验中如何具体化,再辅以“先做后教、以做定教”实验教学“翻转课堂”模式,更能有效加强学生对理论与实验的深度融合以及对学生分析、判断和批判性思维能力的培养,进而达到培养学生创新意识和创新能力的目的。

鉴于篇幅所限,有关“trans/cis-[Co(en)2Cl2]Cl配合物的水解反应动力学常数测定”实验实施结果与探讨等内容见后续报道。

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