生物质能源化学品乙酰丙酸酯
Biomass-Based Energy Chemical: Alkyl Levulinates
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收稿日期: 2020-04-10 接受日期: 2020-05-12
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Received: 2020-04-10 Accepted: 2020-05-12
As the emerging renewable energy, biomass energy is the fourth largest energy next to coal, oil and natural gas. Alkyl levulinates are high value-added products obtained from biomass resources, which are an important class of chemical intermediates and new energy chemicals. The application of alkyl levulinates is very broad and has potential commercial value. This article introduces the physicochemical properties and uses of levulinates, together with three synthetic methods and reaction mechanism for preparing alkyl levulinates using biomass resources as raw materials. Finally, the deficiencies of alkyl levulinates production and application is analyzed, and the development trend of the future development and utilization of alkyl levulinates is provided.
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赵文广, 朱婕, 施菁欣, 刘贤响.
Zhao Wenguang.
随着经济社会的不断发展,石油等不可再生资源的过度开发和相关的环境污染日益加剧。因此,开发环境友好的可再生资源,减少对石油的依赖成为了一个迫在眉睫的问题。生物质来源广泛、廉价易得,可以用来生产精细化学品和生物液体燃料,被认为是最具潜力的可持续再生资源之一[1]。乙酰丙酸是从生物质资源中得到的最有前途的平台分子之一,可以进一步被利用合成多种重要的工业化学品[2]。其中,酸催化乙酰丙酸与醇的酯化反应,可得到具有高附加值的乙酰丙酸酯类化合物,近年来受到了科学家们的广泛关注。乙酰丙酸酯含有羰基和酯基两个重要的官能团,并能异构成烯醇结构,能参与取代、水解、加成、缩合、氧化还原等多种反应,衍生众多有工业价值的化学品,在农药、食品、橡胶、医药、涂料以及运输[3, 4]等行业中都有重要应用。此外,乙酰丙酸酯可作为石化柴油和生物柴油等运输混合燃料,能有效改善燃烧清洁度[5]。化学催化合成乙酰丙酸酯类化合物已成为生物质资源研究的热点之一。
1 乙酰丙酸酯的结构与命名
乙酰丙酸酯(alkyl levulinates或levulinate esters),是从生物质资源中得到的具有高附加值的平台化合物之一,其结构通式如图 1所示。
图1
乙酰丙酸酯又可称为戊酮酸酯、乙酰基丙酮酸酯、4-氧代戊酸酯或4-酮基戊酸酯。乙酰丙酸酯的命名与酯类化合物相似,是根据形成它的酸和醇(酚)来命名的,根据取代基的不同,可命名为乙酰丙酸某酯。例如乙酰丙酸甲酯CH3COCH2CH2COOCH3、乙酰丙酸乙酯CH3COCH2CH2COOC2H5和乙酰丙酸丁酯CH3COCH2CH2COOC4H9。
2 乙酰丙酸酯的物理性质
常见的乙酰丙酸酯主要包括乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯和乙酰丙酸丁酯等短链脂肪酸酯化合物,一般为无色液体或淡黄色液体,沸点较高,具有芳香性气味,易溶于醇类、乙醚、氯仿等大多数有机溶剂,其相关物理性质见表 1。乙酰丙酸酯的沸点变化规律与烃类化合物一致,即随碳原子个数增加而升高;碳原子个数相同时,支链越多,沸点越低。
表1 几种常见乙酰丙酸酯的物理性质
乙酰丙酸酯 | 分子式 | 分子量 | 密度/(g·mL-1, at 25 ℃) | 熔点/℃ | 沸点/℃ | 折光率(at 20 ℃) | 闪点/℃ |
乙酰丙酸甲酯 | C6H10O3 | 130.14 | 1.051 | -24 | 196 | 1.422 | 72 |
乙酰丙酸乙酯 | C7H12O3 | 144.17 | 1.016 | -33 | 206 | 1.422 | 90 |
乙酰丙酸丙酯 | C8H14O3 | 158.19 | 0.981 | N/A | 218 | 1.421 | 88 |
乙酰丙酸异丙酯 | C8H14O3 | 158.19 | 0.984 | N/A | 209 | 1.442 | N/A |
乙酰丙酸正丁酯 | C9H16O3 | 172.22 | 0.974 | N/A | 238 | 1.427 | 197 |
乙酰丙酸异丁酯 | C9H16O3 | 172.22 | 0.967 | N/A | 228 | 1.425 | N/A |
3 乙酰丙酸酯的化学性质
乙酰丙酸酯具有酯基与羰基两个重要的官能团,羰基的碳-氧双键具有强极性,导致在碳原子上形成正电荷中心,当羰基发生反应时,碳原子的亲电中心起着决定性的作用。此外羰基还能异构成烯醇结构,所以乙酰丙酸酯可以发生氧化、水解、缩合、加成和酯交换等化学反应,衍生出多种具有工业价值的化学品,如γ-戊内酯、α-当归内酯、戊酸酯、吡咯烷酮、3-甲基四氢呋喃、双酚酯、乙酰丙酸乙烯等[6]。
4 乙酰丙酸酯的工业来源与用途
乙酰丙酸酯的合成主要有乙酰丙酸酯化法、糠醇醇解法和生物质直接醇解法。前两种方法制备乙酰丙酸酯具有产物纯度高、副反应少等优势,但由于原料成本高,产物分离困难,限制了该途径的大规模应用。目前工业上生产乙酰丙酸酯主要是利用纤维素等生物质资源直接醇解得到,该方法具有工艺流程简单、成本低廉等优势,并且符合绿色化学理念。
图2
5 乙酰丙酸酯的制备方法
5.1 乙酰丙酸酯化法
图3
图4
5.2 糠醇醇解法
图5
目前糠醇醇解的机理一般普遍认为是糠醇脱水形成α-当归内酯,而后者又容易受到醇的攻击而形成乙酰丙酸烷基酯(图 6)。首先糠醇在酸性条件下,与醇反应生成2-烷氧基呋喃,随后进行1, 4加成得到中间体A。中间体A的去质子化与烷基醇的离去生成了1, 3-二烯B,后者质子化得到环状氧鎓C,通过电子对转移,环氧鎓化合物转化为环外氧鎓D,其被水进攻开环形成化合物E,然后异构化形成产物乙酰丙酸酯。
图6
5.3 生物质直接醇解法
纤维素醇解生成乙酰丙酸酯的过程是一个复杂、连续的多步串联反应,一般认为的反应机理如图 7所示。在酸性条件下,纤维素首先水解生成葡萄糖,后者在醇介质中可脱水生成烷基葡萄糖苷。烷基葡萄糖苷可以异构成烷基果糖苷,然后在酸催化作用下脱水生成5-烷氧基甲基糠醛。最后5-烷氧基甲基糠醛进一步水解生成乙酰丙酸酯。
图7
6 结语
随着石油等不可再生资源的消耗,生物质等可再生资源的综合利用具有良好的发展前景和极大的应用价值。乙酰丙酸酯作为从生物质资源中得到的一种平台化合物,在食品、医药、能源和燃料领域中体现了其巨大的潜在经济价值。同时,为应对全球气候变暖和气候污染问题,乙酰丙酸酯有助于开发出新型的清洁混合燃料。近年来已经研究出多种乙酰丙酸酯的合成路径,但目前的合成分离成本较高,主要体现在催化剂成本高、催化产率低、产物不易分离等问题。今后研究的主要方向是寻找环境友好、成本低、符合绿色化学理念的催化剂,以减少副产物的生成,使产物易分离,并且进一步提高生产率和选择性以实现工业生产的目的。高效绿色的催化合成乙酰丙酸酯和从实验室规模发展到工业大规模仍是目前研究的重点与难点。相信随着研究的不断深入与发展,生产乙酰丙酸酯的技术将取得进步和突破,给人类社会发展带来福音。
参考文献
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DOI:10.1016/j.catcom.2014.02.021
DOI:10.1016/j.jechem.2017.11.005
DOI:10.1039/C5GC00440C [本文引用: 2]
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